[摘要]水汽稳定氢氧同位素作为水循环中的天然示踪剂，在土壤水、地下水、大气水汽及降水的研究中发挥着重要作用，在水环境污染研究中也成为了一种良好的研究手段，尤其在示踪污染源、探寻地下水来源和径流途径、估测地下水年龄等方面具有准确的指示作用。围绕同位素技术在水环境科学方面的应用研究展开，重点介绍了液态水稳定氢氧同位素的观测分析方法，汇总了大气水汽氢氧同位素的不同收集方法之间的差异及其优缺点，明确了目前同位素技术在水循环研究过程中的应用现状。为了能够使同位素技术最大化的实现科学价值，在今后的研究中应进一步补充完善采集样品的时空尺度，筛选典型样品代表，并着重于大气水汽循环的统一整体展开氢氧稳定同位素研究，获得整体循环过程中水汽同位素的运移规律和蒸散过程。
[关键词]氢氧同位素；水循环；LGR液态水同位素分析仪；水汽运移
[中图分类号]U455 [文献标识码]A
同位素技术出现于20世纪40～50年代，随着逐渐发展成熟成为了一种有效的失踪手段。稳定同位素的研究最早是应用于地质、物理学科等领域，随着技术的不断革新和发展，慢慢地向水文学和植物学等方面渗透，并且得到了较好的应用。化学元素周期表中几乎每一个元素都存在同位素，C、H、O、N、S等同位素属于环境同位素。水由氢氧两种元素组成，其作为水循环的研究对象，主要以1H、D、16O、17O、18O为主，其在自然界的丰度分别为99.984%、0.0156%、99.759%、0.037%和0.204%。同位素技术在水循环中应用高效、快捷，尤其是在测定地下水年龄、更新周期、循环速度、补给来源等方面作用明显。全球水循环过程由海洋、大气、河流、大气构成完整的输送过程，依次完成水分的蒸发、大气循环、降水、陆地水蒸散等环节。降水是水循环过程中的一个重要环节，水汽来源作为其重点研究对象，可以通过采用稳定同位素示踪技术得到有效的解答。氘（ D） 和18O作为天然水体中的稳定同位素，是研究大气中水汽来源的天然示踪剂，雨水中的氢氧同位素就像生物学上的DNA，其特性可以辨别水体的时空演变和分异规律。
1 降水稳定同位素观测方法
目前，光学观测方法已被广泛应用于同位素研究的各个领域，以激光光谱仪和发射光谱仪为主，它们能够避免传统方法的不足和缺点。激光光谱技术以实时监测为优势，对大气中的水汽同位素进行监测，并能够得到高精度的时空连续结果。而发射光谱仪则具有更大的时空尺度，可以具体到全球范围内。
1.1 降水稳定同位素分类观测方法
光谱仪测定是根据待测气体吸收连续波长的红外波谱之后的红外吸收光谱特征进行定量待测气体含量。其依托的光谱技术主要包括离轴积分腔输出光谱技术（OA-ICOS，Off- Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy）和振腔衰荡光谱技术（CRDS，Cavity Ring- Down- Spectroscopy），它们分别以水和CO2中的同位素测定以及气体中的同位素测定为主。光谱技术测量便捷，并且易于携带，最重要的是可以进行实时监测，相对于传统方法，它可以同时测定两种同位素组成；在人员操作使用方面专业技术要求低，而且成本低，这些优点都促使了光谱测量技术的推广及应用。
另外一种是可调谐二极管激光吸收光谱技术（TDLAS）。TDLAS具有较高的灵敏度和分辨率，实用指标可以达到10-6，最高可达10-9；在其所选用的工作波段内，水分和其他气体几乎没有吸收，进而可以不受其他成分的干扰；TDLAS输出波长在一定范围内可以进行调节，与传统的采样分析方法相比，通过调节输出波长，可以同时分析多种污染物质。某些气体存在特征谱的吸收率很低、吸收线宽很窄的现象，传统的测量方法操作困难，但是，采用特征谱线宽度很窄的可调谐二极管激光器，有利于检出气体吸收峰，同时，TDLAS的调谐范围也限制了其可探测的气体种类。
1.2 技术原理
1.2.1 离轴积分腔輸出光谱技术（OA-ICOS，Off- Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy）。该技术将激光谐振腔与气体测量室作为统一的整体，当激光在谐振腔两端的反射镜间来回振荡时，只有少部分光线通过反射镜到达了检测器。而对于进入检测室的激光来说，其必须先在待测气体中反复通过上万次才能顺利到达检测器，这在一定程度上相当于增加了测量室的厚度，水汽吸收信号增强，能够检测水汽中含量极其低微的2H和18O。
1.2.2 振腔衰荡光谱技术 （CRDS，Cavity Ring- Down- Spectr oscopy）。当激光进入谐振腔后，透过待测气体在镜片之间来回振荡，强度也随之不断加强，少部分光可以透过镜片到达检测器。待检测器中的光信号达到稳定后，停止激光照射，检测器方向的漏光将使其检测到的光强随时间按指数规律衰减。待测水汽中的同位素吸收一定频率的光谱，因此，当光衰减到某一确定程度时，所需时间变短，而根据缩短的时间即可推算出水汽中的同位素含量。
1.2.3 可调谐二极管激光吸收光谱技术（TDL）。该技术利用激光器波长调谐通过待测气体的特征吸收区，水汽同位素直接吸收的光谱是以波长为函数记录对入射光吸收的原型吸收线。通过测量获得线性、线宽和强度，计算出同位素分子的吸收截面，进而得出目标水汽同位素的浓度。
1.3 水汽收集方法
1.3.1 液氮冷凝法。通常液氮作为冷凝剂，其构成的低温环境大约在-70℃左右，在该低温环境条件下，可以将真空抽提出来的水汽分子得到完全的冷却并凝结。该方法通常伴有加热和冷却两个外部环境过程，尤其是其足够低的低温环境，能够使水分子得到完全凝结，这也是该方法最大的优点。但在运用此方法时，需要持续的供给液氮，而冷阱的高气流会造成部分分馏和冰晶损失，极端的低温条件也会造成CO2和O2的凝结。
1.3.2 干燥剂脱水。固体表面对于临近分子存在吸附力，在其表面可以对临近的气液分子进行成功捕捉。该方法通过对干燥剂进行筛选，选用特定的分子进行筛选吸附，针对流体中的不同组分，具有选择性吸附的作用，当吸附剂与吸附质一旦接触，便立即产生吸附作用，具有高精度的优点。但同时，该方法也存在一定的缺点，因为吸湿性干燥剂往往含有O2，容易引起同位素交换，需要补充完善非饱和-饱和状态下的校正恢复。
1.3.3 真空采样瓶。该方法相对较为简单，通过真空直接采样。其优点是操作过程简便，通过直接取样，可避免因冷凝等造成的信息缺失或损坏。但其采集量少，不满足18O的测量剂量大小。
1.3.4 半导体制冷法。半导体制冷又称电子制冷，它利用特种半导体材料构成的P-N结，形成热电偶对，产生珀尔帖效应，即通过直流电制冷的一种新型制冷方法，与压缩式制冷和吸收式制冷并称为世界三大制冷方式。其可产生-50℃左右的冷凝温度。该方法存在多方面的优点：全过程不使用制冷剂，无泄漏，纯环保操作；半导体制冷器参数不受空间方向的影响；作用速度快、可靠、易控制，可通过调节工作电流大小来调节制冷能力，避免其他气体过冷凝结。但当冷凝温度达不到要求时，会造成重同位素的富集，在校正过程中会产生误差累积效应。
2 氢氧同位素测定分析
氢、氧元素在自然界的分布最为广泛，其研究涉及宇宙、月球、地球各个圈层，包括岩石圈、水圈、气圈，水的氢、氧同位素研究对多种成岩成矿作用过程及水体来源具有重要的指示意义。氢氧稳定同位素是研究土壤-植物-大气连续体中水分来源的重要途径。
液态水氢氧稳定同位素的测定分析主要通过同位素质谱仪和激光同位素仪完成，前者属于传统测定方法，分析测试成本昂贵，限制了对其的推广应用；后者是在激光光谱技术的基础上发展起来的一种测试分析方法，过程相对简化，分析成本低，分析速度快，得到了广泛的应用；二者在对纯水的分析方面其精度和準确性基本相同。
液态水同位素分析仪是目前国际上唯一商品化的直接注入式液态水同位素分析仪。它能够精确测量液态水样中的O/O和D/H 同位素的比率，精度分别为0.2‰和0.6‰，同时可以测量样品中水分子的摩尔分子数，进而可以得到样品中同位素的绝对浓度，这使得激光同位素分析仪与同位素质谱仪相比，实现了前所未有的功能。由美国Los Gatos Research公司生产的LGR液态水同位素分析仪（LWIA-30d）是目前最新改进的测量仪器，它能够在保证仪器良好性能的基础上同时对液态水样品中的δO和δH进行快速测量，其最快测量速度可以达到1080次注入/天，相当于在每个样品重复6次的基础上，可以测量总共180个样品/天，通过减少重复次数来改进速度的软件设置功能以供选择。刘文茹使用 Los Gatos Research（LGR） 公司生产的激光液态水同位素分析仪（ LWIA） DLT-100的光谱污染矫正软件（ LWIA-SCI）对水样的污染进行了标记和量化，并对污染水样品的同位素测定值做了修正[11]。程立平等研究人员对渭北旱塬区的不同土地利用类型条件下土壤水的氢氧同位素进行测定分析，探讨研究区域深层土壤水稳定同位素的特征及水分运移机制[14-15]。靳宇蓉采用LGR液态水同位素分析仪研究了在降雨入渗和地下水补给条件下，黄土高原黄绵土的水分运移变化。有研究人员对重庆至上海段长江干流的氢氧同位素组成及其空间变化进行了观测研究，并就湖泊水体对江水中氢氧同位素的影响做了讨论。张翔等研究人员对鄱阳湖湿地土壤水稳定同位素变化特征进行了研究，通过分析同位素组成的时空变化，得到了区域降水与初期水分的混合模式及其蒸散蒸发过程。刘文茹等人利用激光同位素分析仪，测定了液态水的氢氧同位素组成，并对其光谱污染进行了修正，得出了良好的结果。激光同位素分析仪与传统的同位素质谱仪相比，在测量水循环过程中的降水，地下水时具有明显的优势，可以完全代替传统方法，但在进行植物水分的测定时，需要考虑光谱是否会对样品产生干扰，如果出现这类情况，则需要与传统方法进行比对，进行结果检测性确认。
3 影响水稳定氢氧同位素的因素
水汽循环作为整个水循环中的一个环节，影响着大气降水、土壤水、地下水等氢氧同位素的分布及其特征。
3.1 时空效应
降水是由水汽产生，水汽发生的来源和由风产生的输送过程所进过的区域，因为受到不同海拔高度、不同经纬变化以及不同地面类型（陆地、河流）的作用，都会对水汽本身所含有的氢氧同位素的数量、分布等产生影响。
3.2 地区效应
不同地区海拔高度、经纬度、气候状况都存在明显差异，甚至农业的生产类型、工业的发展方向都存在不同，这些因素在一定程度上都会对同位素种类和分布产生影响。部分差异会引起水汽来源不同，蒸发表面的圈层不同，同位素源便会产生差异，例如，被污染的河流与生态保护湿地之间的水汽来源不同，带入大气当中的水稳定同位素也存在差异；高盐度海水与淡水湖之间也会造成同位素分布特征的不同。
3.3 陆地效应
大气中的水汽主要来自于海洋层面的蒸发蒸散，距离内陆越远，在不断降水的过程中氢同位素表现越多，反之亦然。
3.4 温度效应
在整个全球的水循环过程中，首先海洋中的水蒸发到大气中，由于风的作用会产生水汽的输送，冷凝。当水汽距离海岸线有一定距离时，经纬度和高度都会随之变化，在循环的每一个环节当中，温度都会不停的随之产生变化，或高或低，此时，降水稳定同位素会受到不同程度的影响。
降水稳定同位素主要受到温度、水汽来源、水汽循环过程、降水量、雨强等因素的影响，对其分布和特征产生复杂的作用。我国各地区气候类型多样，土地类型差异较大，下垫面种类复杂。北方非季风地区的降水稳定同位素温度因子起主导效应，而在西南季风气候区及沿海地区，降水量作用显著。庞洪喜等研究结果显示，在西南地区，降水同位素存在明显的降水量效应，温度效应不明显；朱秀勤等认为，该地区温度效应之所以不明显，原因是被降水量效应遮蔽；王海静等则认为，强烈的季风气候也对温度效应产生了掩盖，弱化了温度对降水同位素的影响作用。
4 结论与展望
随着同位素技术的发展成熟，如今已成为水环境科学领域一项新型的并得到广泛应用的技术手段，尤其是在水文水循环方面发挥了重要作用。通过测定氢氧同位素，可以知道水中污染物质的运移规律，帮助找到污染源进行源头治理。同位素的示踪作用在寻找深层地下水的补给来源及运移途径方面具有良好的指示作用。如今，在地下水污染、地表径流污染、降水等研究方面，同位素技术的成熟促进了诸如此类方面的研究，越来越受到研究学者们的重视和青睐。在未来的水环境科学领域的研究中，同位素技术将会发挥举足轻重的作用。根据现在的研究状况，今后大气水体的同位素观测研究还应注重以下几个方面：
（1）目前同位素研究的采样及分析方法基本相同，采样所选取的时间序列也基本一致，研究人员往往都趋向于连续的时间尺度，但目前的同位素技术成本较大，盲目的遵循长序列的采样会带来较为昂贵的成本投入。因此，恰当地把握采样时间，确定具有代表性的采样点，加强时空特异性强弱的判断，在大的尺度范围内精确的选择典型性强、代表性良好的样品，将会大大的减少成本投入，并且提高数据的利用率，增强数据之间的差异规律。
（2）我国地域辽阔，地形多样，经纬度跨度较大引起气候分布类型不同，这也为我们的研究提供了更加宽广的范围。但目前，针对不同时空，不同区域的同位素研究还不多见。降水稳定氢氧同位素受到高空大气压及水汽来源的影响较大，通过对比不同因素对降水的贡献作用，可以起到同位素定量化的作用，也使得氢氧同位素在水循环过程中的示踪作用更加的具体和量化。
（3）大气的水循环是一个完整的事件，单纯的研究某一环节当中的氢氧同位素不利于了解整个水循环过程的特点和运移。应利用同位素技术，加强对水循环过程中地下水、土壤水、大气水汽和降雨之间的氢氧同位素的整体研究，从统一完整的角度分析同位素的整体变化规律和运移机理，使复杂的水循环过程变得连续。
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