我们曾经用密度泛函的方法（B3LYP）对环庚酮离子（C7H12O+）的激发态问题进行了理论计算，由Gaussian03计算给出其对应的振动模式；在分析振动模式时，给出了C7H12O+解离成碎片的可能性及相应的碎片分析。为了得到碎片可能解离机制的相关数据，为实验与理论计算数据的弥合，找到可参考的依据，以“离子碎片C3H3O+获得途径分析”为例予以说明。
一、理论计算数据来源于物理实验
实验数据由吉林大学原子与分子物理研究所吴迪博士提供，其主要工作是利用飞秒激光器研究环酮类物质在强弱激光下得到各种离子碎片的解离机制。给出C7H12O+在波长788nm，光强1×1014W/cm2飞秒激光作用下的飞行时间质谱图（图1），图中标出了主要的质谱峰对应的碎片离子，可以判断离子C3H3O+（质荷比z/m=55）的存在，那么我们通过计算可以猜想由C7H12O+获得C3H3O+离子碎片的最佳途径，并由ab计算给出比较结果。
二、理论计算
用密度泛函B3LYP方法，在3-21G*基组下优化C7H12O+船型结构，对优化后的构型在相同的水平上进行了频率计算，计算结果显示无虚频，得到优化后的构型为一能量极小值结构。
以C7H12O+的稳定结构为依据，我们用CIS方法对C7H12O+基态的优化计算得到的内坐标作为输入，采用CIS方法、3-21G*基组计算C7H12O+低激发态的稳定构型，优化（OPT）做完后，再对其进行频率计算，使其不存在虚频，此时说明，该离子构型为激发态的基态稳定几何构型。
C7H12O+结构如图2：
我们利用CIS方法，在3-21G*基组水平下计算此构型下不同激发态的振动频率。本文共研究了C7H12O+的五个低激发态问题，我们得到各个激发态的频率及能量，其结果列表如表1：
列表说明：S1、S2、S3、S4、S5分别代表CC7H12O+的第一、二、三、四、五激发态；S1-1到S5-3分别代表各个激发态不同虚频的序号。
三、根据各个激发态的虚频对应的振动模式分析可能产生的碎片产物
根据得到的各个激发态的虚频，Gaussian03计算相应给出其对应的振动模式，我们在分析振动模式时，给出了此处C7H12O+解离碎片产生的可能性及相应的碎片情况（见表2）。
四、离子碎片C3H3O+由C7H12O+获得的可能途径分析
结合前面对C-C键振动模式的分析，主要考虑C-H键劈裂，H原子迁移形成碎片的情况，可以得到，C3H3O+碎片获得的可能途径是：经母体离子7C-6C、2C-3C辟裂，成C3H4O+；或H迁移形成C3H3O+。主要通过第1激发态，频率f=-235.112时發生的解离过程。
五、离子碎片C3H3O+的结构优化及频率分析
根据上面的结果，对C3H3O+碎片获得的可能途径进行分析得到：7C-6C、2C-3C断，成C3H4O+；或H迁移形成C3H3O+，以C7H12O+基态骨架为初始构型，在B3LYP/6-31+g(d,p)水平下，对C3H3O+碎片进行结构优化与频率计算，见表3：
表3：C3H3O+碎片的结构优化、频率及能量计算结果
从上表比较可以看出，根据能量最低原理，经母体离子7C-6C、2C-3C断裂， H迁移形成的，且得到该C3H3O+碎片为稳定结构，其结构图如下：
六、结论
C3H3O+碎片产生的途径为
C7H12O++C3H3O++C4H8+H
经母体离子7C-6C、2C-3C辟裂，成C3H4O+；或H迁移形成C3H3O+。主要通过第1激发态，频率f=-235.112时发生的解离过程。
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”
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