【摘 要】本文在密度泛函理论B3LYP/LANL2DZ理论级别下，研究了CunMn（n=1-9）及Cum（m=2-10）团簇的几何构型和相对稳定性，结构优化表明：当n=3-5和m=3-6时，基态CunMn和Cum团簇具有二维结构；当n=6-9和m=7-10时，基态CunMn和Cum团簇具有三维结构；掺杂Mn原子在低能CunMn团簇中趋于占据配位数高的位置。平均结合能、二阶能量差分、能级间隙分析显示：掺杂Mn原子降低了铜团簇的稳定性；对于CunMn和Cum团簇，含偶数Cu原子的团簇的稳定性大于含奇数Cu原子的团簇；掺杂Mn原子改变了纯Cum团簇能级间隙的奇偶振荡性。
【关键词】密度泛函理论 CunMn团簇 几何结构 电子性质
引言： 原子团簇是由几个至上千个原子或分子组成，广泛存在于自然界中，涉及大量物质的运动过程，如催化、凝聚、照相、溶胶、相变、溅射、燃烧以及晶体的生长等，处于多学科研究的交叉领域，是材料科学的新生长点。原子团簇具有很大的表体比、高对称性、低维数和低原子配位数等特点，因而在几何构型、电子结构、磁学和光学性质等方面表现出既不同于单个原子或分子，又不同于大块固体材料的新特点。对原子团簇的结构和性质进行深入的理论和实验探讨，有助于理解晶体的生长与演化过程，探索以原子团簇为基础合成新的特殊功能材料。在过去的二十年中，由数个到数十个原子组成的小团簇体系的结构和性质一直引起固体物理、材料科学、表面科学和化学等科学工作者的广泛兴趣。在本文中，我们将利用密度泛函理论系统地研究CunMn（n=1-9）团簇的几何结构和相对稳定性，这对进一步了解掺杂原子对基质团簇物理化学性质的影响和开发新功能的纳米材料具有重要的理论和实践意义。
计算方法：密度泛函理论（DFT）是研究多粒子系统基态的重要理论方法.本文使用的B3LYP密度泛函方法是将包含梯度修正的Becke交换泛函和包含梯度修正的Lee、Yang和Parr相关泛函联系在一起，局域相关泛函使用Vosko、Wilk和Nusair（VWN）局域自旋密度处理，得到Becke三参数的泛函：
（1）
通过调节参数c0、cX和cC的值，可以优化控制交换能和相关能修正。
由于Cun和CumMn团簇由过度金属元素构成，电子数多，相对论效应明显，传统的从头计算方法遇到困难。考虑到原子的性质主要取决于价电子层，将固体力学中的有效原子实理论推广到团簇体系，采用相对论有效原子实势取代核与电子间的静电势，同时考虑轨道扩展和收缩的相对论效应。
利用上述方法，我们使用Gaussian 03软件包中的B3LYP方法和LanL2DZ基组对Cu2进行了计算，其结果汇总在了表1中。从中可以看出计算值与实验结果吻合较好。这表明用此方法研究Cun（n=2-10）和CumMn（m=2-9）团簇是可行的。
结果与讨论：参照早期的研究，许多初始结构已被考虑，并在可能的自旋态下进行了几何优化和能量计算，我们可以得出：Cun（n=2-10）的基态构型，对于n=3-6时，其结构为平面结构。对于n=7-10，为立体结构。而且所有Cun（n=2-10）的基态构型均处在最低自旋态，这是由于Cu原子独特的电子结构3d104s2所导致的。以上对Cun（n=2-10）团簇所得的基态结构与Guzman-Ramirez所用BLYP/6-311+G（d）方法获得的基态结构完全一样。同样通过软件计算及讨论我们可以得出：CunMn （n=2-9）的基态构型，对于n=3-5，其结构为平面结构。对于n=6-9，为立体结构。而且CunMn的基态与纯Cun+1团簇的最低能量构型变化都不大。
在这部分中，Cun（n=2-10）和CumMn （m=1-9）团簇的基态结构的稳定性将被分析。主要根据平均结合能、二阶能量差分、最高占据轨道和最低空轨道之间的能量差。
平均结合能：掺杂过渡金属原子对铜团簇稳定性的影响，可通过计算它们的原子平均结合能来反映。Cun团簇的原子平均结合能其中E为基态团簇的能量。计算结果显示：CunMn团簇也出现了奇偶振荡效应，但它是奇数团簇的稳定性大于偶数团簇。
HOMO-LUMO的能级间隙差：对于Cun（n=2-10）团簇，这个HOMO–LUMO能量差与平均结合能和二阶能量差分级没有直接的关联，通过计算看出：三个团簇Cu2、Cu6和Cu8相对于其它团簇具有高的化学稳定性，特别是Cu6团簇具有较高化学稳定性。基态CunMn团簇的HOMO–LUMO能量差可以看出：四个团簇CuMn、Cu2Mn、Cu4Mn和Cu6Mn相对于其它团簇具有高的化学稳定性。从整体来看，HOMO–LUMO能量差随着n增大而减小。这意味着较大的这三个团簇具有较高的化学反应活性，即Cu7Mn、Cu8Mn和Cu9Mn。
结论：利用理密度泛函B3LYP方法，本文研究了CunMn（n=1-9）及Cum（m=2-10）团簇的几何结构和相对稳定性，结果表明：当n=3-5和m=3-6时，基态CunMn和Cum团簇具有平面结构；当n=6-9和m=7-10时，基态CunMn和Cum团簇具有立体结构；掺杂Mn原子在低能CunMn团簇中趋于占据配位数高的位置，同时降低了铜团簇的稳定性；对于CunMn和Cum团簇，含偶数Cu原子的团簇的稳定性大于含奇数Cu原子的团簇；掺杂Mn原子还改变了纯Cum团簇能级间隙的奇偶振荡性。
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