摘要 自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论得到不断发展，逐渐完善。经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向。
关键词 配位化学 晶体工程 配位超分子化学
自从1893年瑞士化学家维尔纳（Werner）在德国《Journal of Inorganic Chemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后［1］，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速，并始终处于无机化学研究的主流。配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限，在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。
1 经典配位化学的产生和发展
配合物的记载在很早就有，国外文献［2］最早记录的配合物—普鲁士蓝（Prussian Blue）是在1704年，其化学结构是 FeIII4［FeII(CN)6］3,距今已有300年历史了。我国《诗经》记载“缟衣茹藘”，“茹藘在阪”，实际上是二羟基蒽醌和铝钙离子生成红色配合物（比普鲁士蓝发现早2000多年）。最早关于配合物的研究是1798年法国塔索尔特(Tassert)关于黄色氯化钴(［Co(NH3)6］Cl3)的研究，他在CoCl2溶液中加入NH3•H2O 后没有得到Co(OH)3，而是得到了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物(CoCl3•6NH3)，但他在该桔黄色结晶的溶液中加碱后得不到NH3,也检查不出 Co3+离子的存在,可见Co3+与NH3是紧密结合在一起的，而加AgNO3后却得到了AgCl沉淀,证明Cl-是游离的。塔索尔特的报道使一些化学家开始研究这类化合物，因为当时的原子价理论不能解释这类化合物,故称之为复杂化合物,即络合物。在此后的100多年里,人们用测定摩尔电导的方法研究这类物质的性质,从而推导出每个化合物分子中所含的离子数。这一时期，许多实验事实的积累为配位化学奠定了实验基础, 但理论上一直无法解释。直到1893年,瑞士苏黎世大学年轻的化学家维尔纳(Werner), 提出了现在常称之为维尔纳配位理论的学说。维尔纳的配位理论奠定了配位化学的理论基础, 真正意义的配位化学从此得以建立。他因而获得了1913年的诺贝尔化学奖，也成了配位化学的奠基人。但是, 维尔纳的理论对于主价和副价的本质仍然无法解释。
1923年,英国化学家西奇维克(Sidgwick)提出有效原子序数法则(EAN)，揭示了中心原子电子数与配位数之间的关系，如果配合物的有效原子序数等于中心原子同一周期的稀有气体原子的序数,则该配合物是稳定的。该法则只能解释部分配合物的实验事实,也有许多例外,因此不是一个普遍的法则。
1940年,美国化学家鲍林(Pauling)提出了著名的价键理论(VBT)，配合物成键本质才基本清楚。价键理论概念明确、模型具体,与化学键概念相一致,易为人们所接受,能反映配合物的大致面貌，能说明配合物的某些性质。但是价键理论也存在缺陷，比如只能定性解释配合物某些性质，对Cu2+配合物的解释有些勉强，只讨论配合物的基态性质,对激发态无法解释。
1929年贝特(Bethe)和1932年范弗里克(Van Vleck)的提出了晶体场理论(CFT)。这个理论是在静电理论的基础上考虑了中心原子的轨道在配体静电场中的分裂，后来这个理论得到了很大的发展。但是,晶体场理论认为配位键完全具有离子键性质而无共价键成分, 因此模型过于简单,不能解释电子云伸展效应。
1935年,范弗里克把分子轨道理论(MOT)用于配合物化学键的研究中,补充了晶体场理论的不足, 因此将分子轨道理论和晶体场理论相互配合起来处理配合物,称为配位场理论(LFT)。配位场理论认为金属所有的原子轨道以及配位体的轨道在成键中处于相同的地位。由于配位场理论既保留了晶体场理论的具体模型而使计算简捷,又吸收了分子轨道理论,因而在配合物的结构和性质方面得到了广泛的应用［3］。
事实上，配位化学的蓬勃发展是在量子理论、价键理论、分子轨道理论等的确立以后。1951年Wilkinsen和Fisher合成出二茂铁夹心化合物，突破了传统配位化学的概念，并带动了金属有机化学的迅猛发展，从而获得1973年的诺贝尔奖。1953年齐格勒和纳塔（Ziegler-Natta）催化剂的发现极大地推动了烯烃聚合，特别是立体选择性聚合反应及其相关聚合物合成、性质方面的研究，高效率、高选择性过渡金属配合物催化剂研究得到进一步发展；从而获得了1963年的诺贝尔化学奖。到了20世纪60年代德国化学家艾根（M.Eigen）和英国化学家波特（G.Porter）提出了溶液中金属配合物的生成机理而获得了1967年的诺贝尔化学奖。目前已有20多位科学家因从事与配位化学有关的研究而获得诺贝尔奖。随后，配位聚合物、分子簇合物等超分子化合物的出现，配位化学出现了蓬勃发展的局面。
2 配位超分子化学
传统理论认为配合物是由配体和中心离子组成，配体是能够给出孤对电子或一定数目不定域电子构成的离子（或分子），中心离子是具有接受孤对电子或不定域电子的空位的原子（或离子）,它们由配位键按一定组成和空间构型而形成的。后来新发现的配合物与传统的理论,有不吻合之处。例如环聚醚腔体中包入-NH+3；多铵大环中嵌入无机酸根、羧酸根；环糊精中装人中性C5H5Mn(CO)3等［4］, 从中已找不到能给出孤对电子或不定域电子的配体,也没有能接收孤对电子或不定域电子的中心原子,根本谈不上配位键，显然配位化学的范围大大发展了。
Cram从大环配位化学角度把现代配合物定义为主客体配合物,也就是与中心原子相应的部分叫做客体,与配体相应的叫做主体。Lehn强调分子之间的相互作用——超分子作用,叫做配位超分子化学，又被称作广义配位化学,与中心原子相应的部分被叫做底物,与配体相应的则称作受体。不论是配合物分子内的配体间弱相互作用,还是分子间的配体间弱相互作用都是由配位化合物形成超分子体系的重要基础。事实上,超分子体系所具有的独特有序结构正是以其组份分子间的非共价键弱相互作用为基础的。Lehn等人在超分子化学领域中的杰出工作，使得配位化学的研究范围大为扩展，为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景。因此，徐光宪院士指出，21世纪的配位化学是研究广义配体与广义中心原子结合的“配位分子片”，及由分子片组成的单核、多核配合物、簇合物、功能复合配合物及其组装器件、超分子、Lock and Key复合物,一维、二维、三维配位空腔及其组装器件等的合成和反应,制备、剪裁和组装,分离和分析,结构和构象,粒度和形貌,物理和化学性能,各种功能性质,生理和生物活性及其输运和调控的作用机制,以及上述各方面的规律,相互关系和应用的化学。简言之,配位化学是研究具有广义配位作用的泛分子的化学［5］。
配位超分子化学（Supramolecular Coordination），通过配合物构筑超分子化合物己经逐渐成为超分子化学、晶体工程（Crystal Engineering）研究领域的新热点。配位超分子化学的研究包括两个方面，一方面金属与配体相互作用构筑丰富多样的具有零维、一维、二维、三维结构的超分子合成子，另一方面以各种超分子作用力构筑具有丰富拓扑结构和复杂镶嵌程度的新颖结构的配位超分子化合物。因此，超分子化学的产生和发展不但扩充了配位化学的内涵，也为未来的配位化学的发展注入了新的活力和生长点。
配位聚合物(Coordination Polymers), 这一术语由R.Robson于20世纪80年代发表在《美国化学会志》上的文章中首次明确提出。它是配位超分子化学研究的一个重要内容，由过渡金属和有机配体自组装而形成,由于配位聚合物溶解度小,又很难获得好的晶体,因而限制了它们的发展。但人们通过在体系中引入易溶的基团, 较好地克服了合成方面的困难,促进了这类化合物的迅速发展。由配位键、氢键、阳离子-π相互作用、π-π相互作用或静电作用等设计所得到的配位聚合物，因自身结构、有机配体易功能化和功能性金属离子的引入，在非线性光学、电致发光、分子磁体、催化、分子识别等方面拥有巨大的应用潜力。所以，配位聚合物作为新型的功能性分子材料已经受到各个领域的研究人员的重视。比如，具有与分子筛相类似的孔道拓扑结构的大孔道或孔穴的配位聚合物，可作为配合物微孔材料；作为非线性光学材料的配位聚合物的研究；分子磁体的配位聚合物的设计合成；具有手性拆分和催化功能的配位聚合物的合成；作为复合分子材料的配位聚合物，配位聚合物具有多种良好的性能，如:光、电、磁、手性等，再加上本身就具有的孔特征以及特有的良好的可裁性和易功能化的特性，使设计合成两种或多种性能相结合的配位聚合物复合材料成为可能。
目前，聚合物的研究主要集中在合成具有新颖结构的配位聚合物，并通过对其结构特点的分析，探讨其结构及其功能的关系，进而开发它们潜在的功能，并最终使其功能化。影响配位聚合物结构的因素有很多，其中最主要的影响是配体和金属离子（或叫受体和底物），总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测，其它影响因素会对配合物的结构起着细微的影响。从这一点出发，选择合适的配体作为合成材料就显得尤为重要，不同的有机分子结构、化学和物理性能直接影响到目标产物的结构和性质。多功能复合材料的设计和开发领域具有巨大的发展潜力以及诱人的发展前景，因而带动了相关领域研究的迅速发展。
1989年,澳大利亚的Robson教授在《J.A.C.S.》［6］上发表了有关配位聚合物的第一篇论文。接着1994年日本的 Fujita发现Cd同4 ,4’连吡啶反应形成的聚合物［Cd(bpy)2］•(NO3)2［7］,具有很好的催化活性。1995年,美国的Moore教授在《Nature》上报道了Ag与2 ,4 ,6三(对氰基苯基乙炔基)苯形成的三维网状聚合物［8］,它具有生物活性,能够促进细胞增大。2007年Anthony E. Vaughn在Angew［9］（德国《应用化学》）上发表了A cis-Dioxido Uranyl: Fluxional Carboxylate Activation from a Reversible Coordination Polymer。这些研究使得配位超分子化学得到了长足的发展。
3 晶体工程
研究配位超分子化学的一个重要研究内容就是晶体工程，晶体工程是在20世纪60年代Schmidt最早在局部化学研究中正式提出的概念［10］。到70
年代对于这个概念的研究出现了间断。到了80年代随着实验技术的提高，科学家们在分子间相互作用方面进行了更广泛和深入的研究。正是基于对这些相互作用的研究，到了90年代把晶体看作超分子物质也是顺理成章的事情了。而晶体的研究更具吸引力，成为研究超分子化学的一个主流课题。至今，晶体工程己成为超分子合成的一种重要形式，其严格的合成方法和技巧成为固态超分子合成的需要，更加引起人们广泛的关注和研究。
超分子化学家利用各种方法发现了许多配位超分子化合物。但在溶液中，超分子体系的结构仍难以精确地测定和表征。分子晶体可以看成是无数个分子，通过严格的周期性自组装而形成的具有宏观尺度的超分子整体。其结构可以通过单晶X射线衍射精确测定，并可以通过大量的晶体结构数据分析得到分子间的相互作用的规律，为配位超分子化合物的建筑打下坚实的基础。因此，固体结构可以作为溶液体系的一个模型，配位固体超分子则是晶体工程学的一个重要组成部分。为了分析晶体中分子间相互作用的细节，可以理想地使用超分子合成子和构筑基元来简化分子间识别的特征。分子晶体可以理解为利用分子即构筑基元作为节点，分子间相互作用即超分子合成子作为节点间的连接方式共同构筑的网络结构。
晶体工程就是根据分子堆积和分子间的相互作用，将超分子化学的原理、方法以及控制分子间作用的策略用于晶体，以设计和制备出奇特新颖，种类繁多，具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。这些相互作用包括原子间的共价键、配体和金属中心的配位作用、离子间的库仑作用力，以及电中性分子之间的非共价相互作用等。非共价作用（弱相互作用）包括传统的O-H…O和N-H…O氢键,π…π堆积以及疏水相互作用等比较强的分子间作用，还扩展到了许多弱的甚至鲜为人知的相互作用，例如O-H…π, C-H…π以及涉及到含杂原子如卤素、氧族和金属原子间的弱相互作用。在自然界中，精美复杂结构是由成千上万的构筑单元形成的，这些单元间大多数是通过氢键连接而形成的。氢键作用，在基本的生物遗传信息的表达与传递过程中以及在超分子领域中通过分子自组装构筑复杂的超分子结构起到至关重要的作用。但是，近年来，通过配位键控制分子排列方式成为氢键定位模式的重要替代方式，这是由于配位键本身具有方向性，可以对配体分子的排列进行控制，更重要的是要调整这些分子的取向只需变换作为取向中心的金属离子，这样控制分子排列方式就变得更加容易。由于配位键和氢键具有一定的方向性和适中的强度，它们共同对分子排列进行控制，成为在晶体工程中对分子排列进行控制的两种重要的手段，可以通过形成配位多面体或配位聚合物来实现这一目的。
从宏观角度上看，随着晶体工程理论研究的不断深化及其在分子识别、分子材料和分子器件的研究与开发中日益广泛的应用，晶体工程已成为设计组装各种光、电、磁、离子交换、催化等新型功能材料的主要合成策略。晶体工程涉及分子或化学基团在晶体内的行为、晶体的设计和结构与功能的控制。晶体结构的预测是在探索固体状态下，分子的排列状态与材料的预期功能之间的关系过程中形成的一个独立分支，是实现从分子到材料的一条重要途径。所以说，作为连接超分子化学和材料化学的桥梁，晶体工程是一个边缘学科，涉及到有机化学、无机化学、有机金属化学、热化学、结晶学和晶体生长等诸多传统的领域，已成为化学学科中的一个热门的领域。
总而言之，配位化学已成为当代化学的前沿领域之一，它的内涵不断丰富，外延不断扩展。配合物既有无机化合物分子的坚硬性，又有有机化合物分子的结构多样性，而且还可能会出现无机化合物和有机化合物中均没有的新特性。其新奇的特殊性能在生产实际中获得了重大的应用,花样繁多的价键理论及奇特的空间结构引起了结构化学家和理论化学家的关注,它和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学相互渗透使其成为贯通众多学科的交叉点。
参 考 文 献
［1］ 游效曾等.配位化学进展．北京：高等教育出版社，2000
［2］ 罗勤慧,沈孟长.配位化学.南京：江苏科技出版社，1987
［3］ 游效曾.配位化合物的结构和性质.北京:科学出版社,1992
［4］ 刘祁涛.辽宁大学学报（自然科学版），2000，27（1）：18
［5］ 徐光宪.北京大学学报，2002，38(10):149152
［6］ Hoskins B F,Robson R.J.Am.Chem.Soc., 1989,111: 5962
［7］ Fujita M, Kwon Y J. J. Am. Chem. Soc., 1994,116:1151
［8］ Gardner G B, Venktaraman D, Moore J S, Lee S. Nature , 1995,374:792
［9］ Anthony E Vaughn. Angew. Chem. Int. Ed.，2007, 46:6622–6625
［10］ Schmidt G M J , et al. Solid State Photochemistry, D. Ginsburg (ed.), Weinheim: Verlag Chemie, 1976
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