三氟化氮气体的检测方法研究进展

材料，NF3具有相当优秀的刻蚀速度和选择性，而作为一种气体清洁剂时，NF3的清洗效率高且不留痕迹。此外，NF3也可作为高能激光中的氟源或电化学氟化剂，用于生产全氟有机和无机化合物[1]，如用作制备四氟肼和生产氟锆酸盐玻璃的试剂等[2，3];在核工业上用于分离提纯铀和钚等[4];利用其与氢气反应热大的特点，用作一些特殊焊接气体。

我国对NF3的研究生产始于20世纪80年代，最早仅用于国防工业，产量有限。近年来随着全球半导体工业、液晶显示产业（LCD）及光伏产业的增长，NF3的需求急剧上升，2010-2014年期间我国NF3产量每年平均增长近50%，其制造水平已与发达国家相当。2014年国内NF3产能达到2 330 t，产量达到1 900 t，至2016年NF3产量进一步增长至

3 669. 28 t[5]。

NF3气体常温下较为稳定，随着温度增高其活性亦相应增加，高温下可分解产生强氧化性氟，因此在使用场地严禁有明火、热源及易燃易爆物品的存在。NF3具有一定毒性，容易与人体血红蛋白结合，人体吸入一定量后会引起高铁血红蛋白症。另外，NF3也是一种具有极强温室效应的气体，实验测量结果表明，其存储热量的能力约是二氧化碳的1.7万倍，在大气层中不能被其他大气过程去除（与O3、水吸收等反应），大气寿命长达740年之久[6]，近年来NF3的排放量仍在不断增加，这意味着NF3的排放在不远的将来极有可能变成非常严重的环境威胁。鉴于NF3的毒性及爆炸危险，GB/T 21287—2007中规定其在工作场所允许的最高浓度为10 ppm，所以对生产过程中的微量NF3气体的快速定量检测显得尤为必要，但目前对NF3的快速定量检测方面的研究较少，市场上的产品较单一，不能满足NF3快速发展的要求。

目前主要利用气体传感器对NF3进行检测，常用的气体传感器有半导体气体传感器、催化燃烧式气体传感器、热导式气体传感器、电化学气体传感器及红外气体传感器[7]。半导体传感是利用气敏元件直接与气体接触，使半导体元件性质发生变化而对气体进行检测[8]，半导体气体传感器成本低廉，是目前应用最广泛的传感器，在气体传感器中占有率为60%，但是它的缺点是稳定性较差，受环境影响较大，输出参数也不能确定，因此不宜用于准确计量要求的场所，无法满足NF3的快速定量检测要求。热导式气体传感器是利用两种气体热导率的差别对其中一种气体进行检测，这种气体传感器应用范围有限，限制因素较多，目前仅适用于H2、CO2及高浓度CH4的检测。燃烧式气体传感器利用气体的反应性，可燃气体在元器件表面燃烧时铂丝电阻发生变化，从而对气体进行检测，此类检测器仅适用于可燃性气体检测。目前应用于NF3气体监测仪的主要是基于催化热裂解+电化学原理及超高温裂解+电化学原理，另外基于红外光谱法的NF3检测方法有望成为一种新型的环保便携检测方法。

1  热裂解/电化学原理气体传感器

1.1  催化热裂解/电化学原理气体传感器

NF3在350 ℃时会缓慢分解为NO2和F2，900 ℃时完全分解[9]，基于此性质人们开发出了催化热裂解+电化学原理的检测技术[10]，是目前市场上最常见的NF3检测方法，相关仪器主要由日本和美国的公司生产。这种方法使用催化剂来降低NF3的裂解温度，在较低温度下裂解NF3，通过分析裂解产物来测量NF3含量，使用催化热裂解的方法得到的裂解产物成分复杂，分辨率低，检测误差大，此类检测仪的检测范围为0～50 μL/L，检测精度不高，仅作为泄漏报警器使用。并且使用催化热裂解方法需要长时间开机预热，无法满足微量NF3的快速定量检测要求。

1.2  超高温热裂解/电化學原理气体传感器

杜海波等[11]在催化热裂解/电化学方法的基础上开发出了超高温热裂解+电化学原理的检测方法，与催化热裂解不同，超高温裂解不使用催化剂，探测仪主要包括高温裂解炉、选择性过滤器、转化管、NO2传感器及信号处理器几部分，如图1。将含有NF3的空气通入到有精确控温的高温裂解炉中，在高温下使NF3裂解生成含有NO及NO2的混合气体，将高温裂解炉中的混合气体冷却后输入到选择性过滤器中，通过转化剂将NO转化为NO2，提高NO2的浓度，再利用NO2传感器对转化剂中输出的NO2浓度进行检测，输出电信号，根据所测得的电信号和进气量来计算NF3的浓度。这种方法检测限低，NF3的检测限可达0.05 ppm，精度可达5%;检测过程中省去了催化剂，传感器的使用寿命更长，裂解产生的杂质更少从而减小了交叉干扰;量程范围宽，可通过调节裂解炉的温度实现不同量程NF3的检测。但是这种方法的原理是通过检测NF3的分解产物反推其含量，检测方法的准确性依赖于NF3的裂解效率以及分解产物检测的准确度两方面，而且需要高温热裂解，使用前需要预热，同时由于NF3裂解会产生强氧化性F自由基，会产生高危性的氟气及其他氟化物气体，废气的处理技术要求较高，对于仪器安装条件要求较高，否则容易产生二次污染以及次生灾害。

2  气相色谱

气相色谱法操作简便快捷，特别是配备有脉冲放电氦离子化检测器（PDD）的气相色谱仪，灵敏度高，使用灵活。在气相色谱分析过程中，所选用的色谱柱、检测器、柱温及进样时间等条件可直接影响样品分析的分离度及灵敏度。本文作者基于上海华爱色谱分析技术有限公司生产的GC-9560气相色谱仪开发了一套应用于检测He中NF3的检测方法，检测器为PDD;色谱柱温：CST柱与5A柱为50 ℃，Q柱为40 ℃;检测器温度为150 ℃;载气为高纯氦气（99.999%），0.6 MPa;驱动气为氮气;定量管为0.5 mL，十通阀自动进样，对实验条件进行多次优化处理可达到较好的分离效果，在实验室中可对微量NF3进行较为准确的定量分析。图2为He中NF3的气相色谱图。

另外随着电子技术的发展和新技术的开发，逐渐出现了便携式气相色谱仪，美国INFICON公司开发的便携式气相色谱仪具备温度编程功能的色谱柱箱，内置GPS可自动记录确切的取样位置和时间[12];姜杰等采用低热容技术实现毛细管柱固体加热，优化了PID算法，设计了结构简单、体积小的FID检测器，开发了电池供电的电学控制系统，实现了气相色谱的便携化[14]。

3  红外气体传感器

3.1  非分光红外（NDIR）气体传感器

非对称性分子对红外光有选择性吸收，不同分子对红外光的吸收范围及强度不同，这种性质具有唯一性，不会因为环境的改变而改变，因此可以利用分子的这种性质对其进行定性定量检测，低浓度下NF3的红外吸收光谱如图3[15]，在840～960和970～1085 cm-1处有两个较强的吸收峰。红外气体传感器具有很多优点，它的精度高、选择性好、灵敏度高、寿命长、量程宽、抗干扰能力强且检测过程不发生化学反应，不产生二次污染，能够满足对微量NF3的快速定量检测。

红外气体传感器可分为分光型和非分光型（non-dispersive infrared NDIR）两种[16]，两种传感器的原理均是基于朗伯比尔定律，NDIR气体传感器作为一种快速、准确的气体探测技术得到广泛应用[17，18]，其工作原理是从光源发射出的连续光谱全部通过固定厚度的含有被测气体混合组分的气体层，被测气体选择性的吸收红外光，光强的衰减程度与被测气体的浓度成正比。对于NF3等特定气体的分析，可在传感器或红外光源前安装适用于分析特定气体的窄带滤波片，对特定区段的红外光衰减程度进行分析，使传感器的信号只反映被测气体浓度的变化。

本文作者在红外吸收区段选取波长范围为10～12 μm的红外光谱作为NF3的特征吸收光谱，设计了一套包括宽谱红外光源、气室、特征吸收波长的带通滤波片、红外检测器及分析控制电路的NDIR气体检测装置，装置结构如图4所示。分析控制电路通过对特征波段能量的检测，根据非色散红外检测原理分析计算出被分析气体中三氟化氮的浓度值。这套装置目前已经实现了0～1 000 ppm浓度的NF3检测。在国内NDIR气体传感器大都采用镍锘作为红外光源，电机机械调制红外光源，功耗大，稳定性差，仪器成本也很高，采用的薄膜电容微音传感器使仪器对震动十分敏感，因而不适合便携测量。随着电子技术和传感器技术的进步，逐渐出现无机械电调制光源气体传感器，在仪器电路上引入低功耗嵌入式系统，在气体传感器的体积，功耗，性能和价格上都具有很大优势。典型的NDIR气体传感器包括以下几部分：红外辐射光源、检测腔体、特定波长滤光片、红外探头及信号处理器。传统的红外探测器采用红外灯泡加机械斩波器的光源调制模式，不能满足仪器小型化发展的趋势，目前国内外多采用MEMS（Micro-Electro-Mechanical Systemc）红外光源，具有体积小、成本低、性能优良的特点[19，20]。Peng等[21]研制了一种可直接用于红外传感器的可电调制光源，采用固定支撑悬膜结构，利用铂金发热阻丝产生红外辐射，生产的器件结构稳定，成本低，可实现大批量生产，有望应用于NF3检测，实现NF3的便携化检测。

3.2  傅里叶变换红外（FTIR）气体传感器

傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）也是利用朗伯比尔定律，核心单元是迈克尔逊干涉仪，其功能是把光源分成两个光束，产生一定的光程差，两光束合并形成干涉条纹，干涉条纹函数包含有光源所有信息的频率与强度[22]。由计算机把气体样品干涉图函数和光源干涉图经傅立叶变换为频率分布图，即得到样品红外谱图，FTIR传感器结构示意图如图5所示。

FTIR 光谱仪具体工作原理如下：光源发出红外光通过干涉仪，干涉仪将红外光分成两部分，分别射到动镜与定镜，动镜以一定速度移动，使得动镜与定镜的红外光产生一固定光程差。两束红外光在分束器会合形成干涉光，在干涉仪中处理。通过光阑调整光通量，通過准直镜准直光路，再经过气体池与样品作用。探测器将得到的干涉光信号发送到计算机进行傅立叶变换，将干涉图还原成光谱图。FTIR技术是当前较为理想的气体浓度检测方法之一，它灵敏度高、重复性好，且运用范围广，缺点是软件工作量大且较难实现便携化[23]。Boulaftali等[24]首次将FTIR技术应用于NF3分析检测，并详细探讨了NF3的红外吸收特征。近年来，随着该技术的不断完善，FTIR技术也展现了极好的应用前景，Beskers等[25]报道了一种FTIR和sec耦合技术联用方案，实现了高灵敏度在线测量FTIR光谱。安捷伦公司开发的大光圈、短光路设计FTIR光谱仪，实现了小型化FTIR技术的商用[26]。

4  结束语

随着近年来电子及光伏产业的飞速发展，对于NF3气体的需求增长也呈迅猛之势，开展对NF3气体的监测/检测工作势在必行。现有方法中电化学检测方法目前较为成熟，有稳定的较高的输出性能，市场上已有相关产品，但相关仪器都需要在较高温度下工作，消耗功率大，仪器预期寿命短，尾气会产生二次污染，对工作环境有一定限制，且对低浓度NF3的检测精度较低，另外裂解法属于间接测量，不符合未来相关仪器的发展趋势。气相色谱法作为一种传统可靠的检测方法，在实验室分析中仍具有非常重要的地位，基于新技术开发的便携式气相色谱也有望应用于NF3的现场在线检测。红外气体传感器具有很多优点，如精度高，选择性好，不容易中毒，抗干扰能力强等，其中NDIR技术因其软件工作量小更具优势，另外随着传感器及电子技术的发展，逐渐出现无机械调制装置和MEMS加工工艺的电调制光源，使得NDIR气体传感器逐渐向小型化发展，有望基于此实现NF3检测的便携化。。

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