摘 要：本文简要介绍了稀土上转换发光材料基质选择、制备方法以及应用。
关键词：稀土元素；上转换发光；氟化物
中图分类号：TQ050.4 文献标识码：A
引言
稀土元素作为典型的金属元素，在各种发光材料中，稀土元素构成的发光材料的优越性都远远超过其它元素。这些稀土元素都具有广阔的应用前景，可广泛应用于发光涂料、激光、通信等领域。另一方面，稀土元素组成的化合物可以与高新材料结合，形成新型工业材料。
1 发光及发光材料
物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间，这一过程就是发光[1]。
发光材料按组成可分为有机发光材料和无机发光材料。由于有机发光材料种类多，发光色彩丰富，纯度高并且可以通过设计不同的分子结构使其发光范围可调，所以在发光领域备受人们的关注。无机发光材料的物理化学性质比较稳定，最常见并且研究最广泛的为稀土发光材料。稀土发光材料的特点是吸收能力强，转换效率高，稀土离子具有丰富的能级，其4f电子在众多能级间跃迁可产生不同波段的光，尤其在肉眼可见的范围内，发射能力极强。
2 稀土上转换发光及发光材料
大部分发光都遵循StokeS定律，即激发光的光子能量高于发射光的光子能量，或者说发射光的波长比激发光的波长更长[2]。遵循这一定律的发光被称为Stokes发光，或者下转换发光。所谓上转换发光是指吸收低能量光经过多光子组合而发射出高能量的单光子[3]，而这种吸收光能量小于发射光能量的现象却与Stokes发光现象正好相反，所以上转换发光也称为反Stokes发光，上转换发光材料也称为反Stokes定则发光材料。
2.1 稀土上转换离子
不是所有的离子都可以用作上转换发光材料的激活剂或敏化剂。理论上，除了La3+、Ce3+、Yb3+和Lu3+以外的所有镧系离子都可以用作激活剂离子。另外，一些锕系离子和过渡金属离子也可以用作激活剂离子，如U4+、U3+、Cr3+、Ni2+和Mo3+等。然而，目前研究最多的主要是镧系离子中的Er3+、Tm3+、Ho3+和Pr3+。这是因为（l）它们具有丰富的能级且亚稳态能级的寿命较长，为输出高效的上转换发光提供了前提条件；（2）它们在红外或近红外波段有很好的吸收，且与常用的敏化剂离子Yb3+之间存在高的能量传递效率，从而容易实现高效的上转换发光；（3）源自这些离子的发光受晶场的影响很小[4]，均呈现很窄的谱带，非常有利于特殊领域的应用，如固体激光器、荧光/防伪探针等；（4）稀土离子的发光相对于非稀土离子来说更有利于发光理论的研究[5]。并且，激活剂离子它也可以是两种或两种以上离子，并不仅仅局限于一种离子。通过研究人员对不同激活剂离子产生不同波长发光的特性的研究，同时掺杂几种激活剂离子己经获得了包括白光在内的多种颜色的发光，并且，可以预计只要通过仔细调节掺杂离子的种类和浓度完全可以得到所有颜色发光。对于敏化剂离子而言，第一，它应该在激发波段具有较大的振子强度，或者说吸收强度，第二，它的发射光谱与激活剂离子的吸收光谱之间应有较大的光谱重叠，第三，敏化剂离子与激活剂离子之间应该存在相互作用，如电子交换相互作用或多极-多极相互作用。Yb3+是上转换发光材料中应用最多的敏化剂离子，因为（l）它在950-1000nm的近红外波段具有非常大的吸收强度，据Ribeiro报导其吸收系数是Er3+的4倍以上；（2）Yb3+只有一个激发态2F5/2，从而决定了它在离子晶格中具有非常高的量子效率，接近于100%；（3）其近红外发射光谱与主要的激活剂离子Er3+、Tm3+、Ho3+和Pr3+的吸收光谱皆有很大的光谱重叠，能够有效地吸收泵浦能量并通过电偶极-电偶极相互作用传递能量给这些激活剂离子。
上转换发光材料对基质材料的选取也有很高的要求。尽管通过增大泵浦激光功率，稀土离子在很多材料中都可以实现上转换发光，但是因为相同激活剂离子在不同基质材料中的发光强度差别非常大，最大相差8个数量级，所以为了得到真正满足实际应用的上转换发光材料，必须选择适当的基质材料。
3 上转换发光材料的制备方法
以稀土氟化物为基质的上转换发光材料具有优良的光学性能，然而其制备过程复杂、成本高。随着纳米材料制备技术的发展，稀土氟化物上转换发光纳米材料的合成取得了长足的发展，涌现出了各种合成方法也。目前，具有代表性的而且应用比较广泛的合成方法主要有以下几个大类：高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法等方法。
在这些方法中，有些方法的特点是需要在合成过程中加入有机配体来调节粒子的成核、生长，从而控制粒子的尺寸、形貌以及其分散稳定性，而具体实验制备过程随着合成方法不同而各有差异且都有各自的特点。本人认为水热合成方法是一种极具潜力的合成方法，具有很大的研究空间，目前不少纳米材料的研究采用此法。
水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下制备微米、纳米材料的一种有效的化学合成方法。
优点：具有反应温度较低，过程容易控制，利于完美的晶体的生成，并且粒径小且分布均匀，利于改善材料性能；无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚，减少了发光损失；环境气氛容易调整，利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀进行掺杂。
缺点：水热合成法属于高压合成，对反应设备的要求较高，且反应不易控制，晶体的长大需要时间较长。
4上转换发光材料基质的选择
稀土氟化物具有从紫外到远红外宽波长范围的光学透过，弱的晶体场，小的折射率，特别是作为激活剂的稀土离子掺入后，由于它具有较低的声子能量，其形成晶体的温度较低，是制备上转换发光材料的理想的基质材料，氟化钆（GdF3）和氟化钆钠（NaGdF4 ）是一种低折射率、化学稳定性好、并具有良好的红外透射性能，其单晶体可用作光学镀膜、光纤掺杂、激光晶体、激光放大器等。其中Gd3+属于荧光惰性，是研究稀土离子光谱性质的合适基质材料。它能发射单色性好、量子效率高的红色荧光而被广泛应用到各种领域的发光材料中。
5 稀土上转换发光材料的应用
近年来，稀土上转换发光材料被广泛应用于短波长激光器、光纤放大器、三维显示器、防伪技术及生物荧光探针等方面。众所周知，当今世界的主流是节能环保，我们要以此为出发点扩大上转换材料的应用范围，所以以上转换材料作为白光LED的荧光物质是个不错的选择。目前，以紫外光激发的下转换材料为荧光物质的白光LED是市场上的主打，这就存在专利垄断、荧光物质性能要求高、价格昂贵等问题。如果能够研制出白光LED用上转换荧光物质，将填补红外激发白光LED的空白，市场前景巨大。
参考文献
[1]李建宇，稀土发光材料及应用[M].北京：化学工业出版社.2003年第十版，1～6.
[2]余宪恩.实用发光材料[M]，北京：中国轻工工业出版社，2008，153-155.
[3]杨建虎，戴世勋蒋中宏.稀土离子的上转换发光及研究进展[J].物理学进 展.2003.23（3）：284～ 298
[4]王新，单桂晔，安利民等.Y2O3：Er3+纳米晶anti-stokes发光性质的研究[J].物理学报.2004，53：1972-1976.
[5]唐明道.发光学讲座第五讲稀土发光，19（16）：366.
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