摘要以加入3%molY2O3的ZrO2粉末为原料，选用聚苯乙烯（PS）、乙烯和醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚酰胺蜡（NEW）、聚乙烯蜡(PEW)和硬脂酸（SA）为粘结剂体系制成注射成形的喂料，使用XLY-Ⅱ型的毛细管流变仪测定喂料的流变参数，通过线性回归分析，计算出非牛顿指数和粘流活化能。实验表明：喂料的粘度随着温度的升高以及剪切速率的增大而减小，具有较好的充模性，呈假塑性流体，在三种组分的喂料中，Z3配方表现出良好的流动性和较小的温度敏感性，适合陶瓷注射成形。
关键词注射成形，喂料，流变特性，粘度
1前 言
ZrO2陶瓷材料由于具有优良的机械和物理性能,且具备多种特异的电及电化学性能,因而成为一种用途广泛的结构和功能材料[1,2]。注射成形的ZrO2陶瓷，由于具有可成形为复杂形状部件的能力，且附加价值高，一直受到广泛的重视。林好转测试和分析了从日本进口的专用于陶瓷插针注射成形的喂料及回收料的流变性能[3]。对于陶瓷注射成形，混合物料的流变性能是影响成形制品质量的一个关键因素。这种流变特性与混合物料的组成有关，对于不同体系的有机载体，其流动行为不同[4]。评价喂料体系的流变性能主要是考察喂料的粘度及粘度对剪切速率、温度等因素的敏感性程度。优良的喂料体系应该具备低粘度、高强度和好的温度稳定性[5]。即在相同混炼、相同的固体粉末承载量的前提下，粘度越小说明无机粉体与有机粘结剂体系的相容性、混料的均匀性越好。本文采用国产ZrO2粉末，分别选用三种不同体系粘结剂的有机载体与其混合，研究喂料的流变性能。
2 实验部分
2.1 实验原料
ZrO2粉末：安徽福赐德新材料有限公司；聚苯乙烯（PS）：383-M，镇江奈美化工有限公司；乙烯和醋酸乙烯酯共聚物（EVA）：台湾聚合化学品股份有限公司；聚酰胺蜡（NEW）：南京实验微粉厂；聚乙烯蜡(PEW)：HX-202，成都祥和专用蜡厂；硬脂酸（SA）：上海南陵化工产品有限公司。
2.2 实验方法
2.2.1 ZrO2粉末颗粒尺寸及形貌分析测试
用水将ZrO2粉末分散，采用BT-1600型颗粒图像分析仪观察ZrO2粉末的表观形貌。以水作为分散剂，采用激光粒度分析仪分析ZrO2颗粒尺寸分布和颗粒尺寸的频率分布。
2.2.2 ZrO2/蜡基粘结剂喂料的制备
将含3%molY2O3的ZrO2放入烘箱中，在120℃条件下烘干4h。将ZrO2与热塑性粘结剂混合物在开放式的双辊筒炼胶机上进行混炼。在125℃下混炼30min，制成均匀的喂料。混合物料配比（wt%）为：ZrO2粉为82.17%，有机载体为17.83%。混合物料试样的编号按照粘结剂种类和组分比例的不同进行分类，其中PS、EVA、PEW、NEW按不同比例组成的有机载体与ZrO2混合标记为Z1和Z2。将ZrO2与PS、PEW、SA混合标记为Z3。
2.2.3 流变实验
流变实验在XLY-Ⅱ型毛细管流变仪上进行，温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃，压力值为60kgf/cm2、80 kgf/cm2、100kgf/cm2、120kgf/cm2。加入喂料后,预塑化10min,然后测出不同压力下的流动曲线。实验数据用二次线性回归法进行非牛顿校正,可求出管壁的剪切速率γ及表观粘度η。
3结果与讨论
3.1 ZrO2颗粒的尺寸分布及表观形貌
从图1可以看到，ZrO2颗粒的大小约为2μm，由于颗粒较小，易发生团聚。因此在与粘结剂混合时，一定要保持粉体的干燥，然后用偶联剂改性，改变其表面活性，使其与粘结剂具有更好的相容性。
3.2 ZrO2/蜡基粘结剂喂料的流变性能
3.2.1 流动曲线
流动曲线，即表示在一定温度条件下剪切应力和剪切速率相互关系的曲线，它直观地反映出混合物料熔体的粘性流动特性。反映非牛顿流体流动的方程很多，较为简便的形式是幂律方程，如下所示：
τ=K·γn(1)
η＝K·γn-1 (2)
式中：τ——熔体在管壁处受到的切应力（Pa）；K——熔体的粘度系数；γ——管壁处的剪切速率（s-1）；n——非牛顿指数；η——表观粘度（Pa·s）。由于该实验中所用毛细管的长径比为40，故在切应力不太大时，可认为熔体在毛细管中的流动为稳态流动和恒温流动，而忽视端末效应。此时由力的平衡关系可推出：
τ＝ΔPR/（2L）(3)
式中：ΔP——毛细管两端压差（Pa）；R——毛细管半径（cm）；L——毛细管长度（cm）。
图2所示为三个实验配方的流动曲线，由图可知，剪切应力随剪切速率增加而增大，在一定剪切速率范围内，对数成线性关系。
3.2.2 剪切速率与喂料粘度的关系
混合物料熔体的粘度与剪切速率之间的依赖关系即粘度曲线，用它来表征熔体的流动行为能更好地反映注射参数对流动性能的影响。在陶瓷注射成形的过程中，剪切速率通常在100～1000s-1范围内，为保证熔体充模性，要求其粘度小于1000Pa·s为宜[6]。熔体粘度随剪切速率的增大而减小，呈剪切变稀特性，符合假塑性流体行为。对（2）式等号两边同时取对数，用lgη对lgγ作图（见图3），利用lgη和lgγ的线性关系，通过线性回归分析，求出不同温度下喂料的η值（见表1）。
由表1可见，这些n值的变化很小，表明该数组具有较好的线性相关性，且与牛顿流体（η=1）比较，η值相差很远，显示较强的非牛顿特性。η值的大小说明流体对剪切影响的敏感程度，对复杂精密零件的注射成形尤为重要。η值越大表明喂料粘度随剪切速率的变化速度较慢，物料流动变形的稳定性较好，但η值太大则没有剪切稀化效果。一般的观点是在η>0.2的情况下越小越好[7]。
3.2.3 温度与喂料表观粘度的关系
从分子运动观点来看，当大分子热运动随温度升高而增加时，熔体中分子间的空穴(即自由体积)也随之增加和膨胀，使流动阻力减小。要是以表观粘度η来表示阻力的大小，则在温度变化不大的范围内熔体粘度与温度T之间的关系可用Arrhenius方程表示：
η=η0exp(E/RT )（4）
式中η0是给定剪切速率下与材料性质有关的常数；R是气体常数；T是绝对温度；E为粘流活化能，它是大分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量的量度。
用剪切应力为73550Pa时的lnη对1/T作图（见图4），利用lnη与1/T成线形关系，通过回归分析，可计算出E。三种粘结剂的E值列于表2。
E值代表着温度对喂料粘度的影响， E值越小表明粘度对温度变化越不敏感，注射时温度的波动就不会对注射成形产品的质量造成太大的影响，避免开裂、变形等一系列缺陷，对陶瓷注射成形非常有利。从表2可以看出，Z1、Z2、Z3喂料的E值均较小，表明各组喂料粘度对温度的变化的敏感性较小，具有良好的流变稳定性。
3.2.4 喂料的综合流变性能
Weir［8］曾提出一个流动性指数αSTV来评价喂料的综合流变性能， 这个指数包括了流体粘度、 粘度对温度的敏感性、 粘度对应变速率的敏感性这几个流变学主要参数的影响。式中的αSTV值越大，综合流变学性能越好。
4 结论
(1) ZrO2粉末(粉末装载量82.17%，wt%)与蜡基粘结剂体系的混合喂料呈假塑性流体，喂料的粘度随着温度的升高以及剪切速率的增大而减小，且η值远小于1，具有较好的充模性。
(2) 在三种组分的喂料中，Z3配方形成的喂料的综合流变性能最好，在73550Pa条件下，E值较小，对温度敏感性较小，是ZrO2陶瓷注射成形理想的粘结剂体系。
参考文献
1 黄 勇,杨金龙,谢志鹏等. 高性能陶瓷成型工艺进展[J].现代技术陶瓷,1995,16(4):1～8
2 黄 勇,何锦涛,马天. 氧化锆陶瓷的制备及其应用[J].稀有金属快报,2004,23(6):11～17
3 林好转.氧化锆注射成形喂料流变性能测试和分析[J].粉末冶金材料科工程,2004,3：84～86
4 杜学丽,秦明礼,冯培忠,曲选辉. AIN粉末注射成形喂料的流变性能研究[J].材料工程,2007,4:35～38
5 Bondurant Dvid．Ferroelectronic RAM Memory Familyfor Critical Data Storage[J]．Ferroelectrics,1991,116：65～77
6 谢志鹏，王 林，吴建铣．氮化硅陶瓷注射成形的流变特性[J]．硅酸盐通报,1993,3：20～24
7 粱叔全，黄伯云．粉末注射成形流变学[M]．长沙：中南大学出版社,2000:100～112
8 李益民，曲选辉，李志林等．金属注射成形喂料的流变学性能评价[J]．稀有金属材料与工程,1999,1：21～23．
Rheological Characteristics Of ZrO2 Ceramic Injection Molding
Cao Hekun Zhou Zhengfa Ren FengMei Xu Weibin
(Dept.of Polymer Science and Engineering ,Hefei University of TechnologyHefei Anhui230009)
Abstract: The rheological characteristics of feedstock for ZrO2 ceramic injection molding were investigated. The ZrO2 powder including 3% Y2O3 and the polymer-wax binder consist of polystyrene(PS),ethylene vinyl accetate copolymer(EVA),polyamide wax (NEW),polyethylene wax (PEW),stearic acid (SA). By usingXLY-Ⅱ capillary rheometer，the rheological parameters of the feedstock were determined.The non-newton index and viscous flow activation energy were calculated by means of regression analysis on the computer.The results showed that all feedstock was pseudoplastic fluid for their viscosity decreasedwith increasing temperature and shear speed.In all feedstock,sample Z3 had good fluidity and low temperature dependence of viscosity，being suitable for ceramic injection molding.
Keywords: injection molding,feedstock,rheological characteristic,viscosity
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