摘 要：纳米零价铁作为一种新型功能修复材料在去除水体和土壤中的有机污染和重金属方面有着广阔的应用前景。本文综述了纳米零价铁颗粒去除环境污染物的研究进展，包括纳米零价铁的常用制备和保存方法，去除有机污染、重金属的应用进展。旨为该领域深入研究提供了借鉴和思路。
关键词：纳米零价铁;环境污染物
零价铁来源广泛、价格低廉和对人体及生物毒性低，是一种名副其实的“绿色”环境治理技术。零价铁具有较低的标准电极电势（Fe→Fe2++2e-，E0 = -0.41V），能有效还原大部分重金属元素[1]。而纳米级别的零价铁介于宏观的常规细粉和微观的原子团簇之间，故呈现出表面效应这个重要且独特的特性[2]，其比表面积（20～40m2/g）比普通铁屑（<1m2/g）增加了数十至数万倍，因此大大增加了表面的活性反应点位和活性吸附点位，使其还原降解和吸附污染物的速率远高于普通零价铁材料[3]。目前，纳米零价铁已被广泛运用于有机污染、硝酸盐以及重金属污染物的处理的研究及应用中。Zhang等[4]用纳米零价铁降解三氯乙酸（TCA）、三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE），研究表明，在24h内可以达到99%的去除效率，且反应速率常数是微米铁的数倍。李铁龙[5]等发现纳米零价铁能在封闭的厌氧体系中迅速还原硝酸盐为氨氮。Ponder[6]等发现纳米零价铁去除Cr（VI）和Pb（II）效率远远高于普通铁粉（325目）。目前，有一些示例工程在欧美国家建立并取得了良好地效果，美国犹他州弗莱峡谷中的PRB对地下水中铀的去除达到了99.9%[7]。
重金属污染已是目前国内亟待解决的环境污染问题，而纳米零价铁是一种极具潜力的重金属污染的处理技术。因此，本文将重点总结纳米零价铁的制备方法，以及它在去除污染物中的应用。
1 纳米零价铁的制备
纳米零价铁的制备方法直接影响到微粒的质量以及批量生产的稳定性和可行性。研究者不断开发新的制备方法以便经济、高效地获取稳定、均一的纳米零价铁颗粒，目前按反应性质主要可分为化学法和物理法[8]。另一方面，纳米零价铁的分散与保存关系到纳米零价铁能否保持其独特的纳米尺寸，从而影响到其实际应用。
1.1 物理制备方法
机械球磨法是物理制备方法中最为常用的物理制备方法，原理是利用超声机械球磨机，使硬球对金属铁粉末进行强烈的撞击研磨和搅拌，使之形成超细纳米粉末[9]。该方法工艺简单，制备效率高，成本低廉，但是产品纯度不高，颗粒分布不够均匀，一般用于较大规模的生产[1]。还有物理气相沉积法[10]，利用电子束照射、激光加热、真空蒸发等方法作用于铁单质，使之气化或形成等离子体之后冷凝得到纳米零价铁粉末。该方法虽然粒度分布良好，结晶度高，但对技术设备的要求很高。导致能耗大，成本高，一般在需求量大的实际生产中不适用[11]。
1.2 化学制备方法
还原法包括利用N2H4或KBH4等强还原剂在溶液体系中还原Fe2+、Fe3+为纳米零价铁的液相还原法，利用H2，还原铁的氧化物或FeC2O4·2H2O来制备纳米零价铁的固相还原法，以及利用H2或NH3，还原在高温下蒸发的铁盐来制备纳米零价的气相还原法。液相还原法所需设备简单，操作便捷，是最为常用的实验室纳米零价铁制备方法之一[12]。其反应方程式如下：
4Fe2++2BH4-+6H2O→4Fe+2B（OH）3+7H2↑
8Fe3++6BH4-+18H2O→8Fe+6B（OH）3+21H2↑
有研究表明[13]氫气在使用以及存储的过程中易发生爆炸，具有一定的危险性，相比于液相还原法，气相和固相还原法适用性低。除了还原法之外，还有广泛应用的热分解法和电化学法。热分解法是以羰基铁为原料使酯分解得到纳米级零价铁的过程[10]。该方法反应方程式如下：
Fe（CO）5→Fe+5CO↑
电化学法指在外加电流的作用下电解铁盐溶液，使析出的金属颗粒形成纳米微粒得过程。Natter[14]等在硼酸、柠檬酸和（NH4）2Fe（SO4）2的电解液中制得了平均粒径约为19nm的纳米零价铁。该方法操作简单，制得的纳米颗粒粒径分布均匀、纯度高。
1.3 纳米零价铁的分散与保存
纳米零价铁微粒因具有强烈的自发团聚趋势，会大大降低其纳米级别的反应优势。根据DLVO理论[15]，在悬浮溶液中，两种力的相互作用决定了溶胶的稳定性：悬浮微粒普遍受到范德瓦耳斯力的作用导致微粒相互碰撞，从而导致团聚;吸附在微粒表面所形成的具有一定电位梯度的双电层静电作用力存在，可以一定程度抵抗范德瓦耳斯力导致的微粒碰撞，从而阻止团聚发生。因此当范德瓦尔斯力占据主导地位时，微粒团聚，而当静电斥力占据主导地位时，微粒碰撞几率减少，从而溶胶稳定。通常对纳米颗粒分散方法包括三种原理：减少范氏力的作用，增加静电斥力和建立空间位阻[16]。超声震荡的方式可以破坏团聚微粒之间的范氏力，从而达到使纳米微粒分散的目的，这也是实验室制备纳米零价铁时最常使用的分散措施之一。另外，加入表面活性剂、无机矿物材料或有机高分子材料等分散剂都将在纳米微粒表面形成空间位阻，并得到粒径均匀的分散度高的纳米零价铁[17]。Zhang[4]指出利用液相还原法制备的纳米零价铁自身表面就附有一层2～4nm厚的铁氧化物，可以在一定程度上阻止进一步与水反应，但是通常固体粉末纳米零价铁只要直接暴露于空气中就会剧烈燃烧。因此，实验室储存纳米零价铁一般以悬浮液形式液封保存于乙醇中。另外对纳米零价铁进行表面改性，也可改变其固体粉末的特性，从而达到长时间保存的目的。
2 纳米零价铁的应用
纳米零价铁具有较高的还原活性，吸附能力，迁移能力，以及其自身具有磁性等多种优良特性，使之适用于地下水土壤原位修复和工业废水处理。
2.1 地下水修复
利用传统方法处理地下水时，需要将地下水抽出，处理后再回灌回地下，因此实际操作难度大且成本高。随着新材料的发展，可渗透性反应墙（PRB）技术随之发展，由于无需将地下水抽出，节约了动力、设备成本，使地下水的修复难度大大缩短。纳米零价铁是为PRB原位修复地下水量身定制的的一种环境材料，由于其极高的反应活性使得其能极快去除污染物，而其极小的粒径能便于注入和再PRB中较好的迁移和悬浮，保证了其长时间的去除能力。
目前，纳米零价铁在PRB中的注入方式主要有三类，井式注入，固定纳米零价铁注入和流动纳米零价铁注入[18]，如图1所示。对于受污染地下水位置较深的区域，可采用井式注入，该方法需要建立注入井，并对注入的纳米零价铁加压使之到达并修复受污染区域。若受污染的地下水流动能力较强，可采用固定纳米零价铁注入的方法，使固定纳米零价铁在地下水层形成一个反应区域，流经该区域的受污染地下水都可以得到净化。而对于流动性相对较小的地下水流域或者地下湖泊则需要注入流动纳米零价铁，利用纳米零价铁的扩散性修复整个受污染区域。
2.2 工业废水处理
含重金属的工业废水由于重金属元素毒性高，不易降解的特点，不适用于普通生物处理法，必须用特殊工艺去除其中重金属元素。目前，国内外采用的处理含重金属工业废水的方法主要有两类：第一类是废水中的重金属离子经化学反应去除;第二类是在不改变废水中重金属化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法[20]。
如前文所示，纳米零价铁对于大部分重金属离子去除效果良好，且无需破络即可实现对络合重金属离子的去除;另一方面，由于自身的磁性极易分离且污泥量少，因此纳米零价铁利于回收，从而实现废水中贵重金属的回收。
2.3 土壤修复
由于土壤自身的特性，污染物一旦进入土壤就很难再被分离出来，因此土壤污染的修复一直是环境修复的难点问题。传统方法主要有客土换土法、固化稳定法和生物修复法[21]。客土换土法虽然可以有效应对土壤污染，但是对于污染面积较大的区域，该方法就需要花费大量人力物力，因此该方法可作为应急处理方法。固化稳定法是向土壤中投加某些化学药剂，使土壤的pH、氧化还原条件或是络合平衡发生等化学条件改变，从而使污染物的毒性和迁移能力下降，但是该方法需要投加化学药剂可能造成土壤生态结构变化，致使土壤板结、肥力下降等[22]。生物修复虽然投资小、对环境的影响相对较小，但是修复植物往往生物量低、生生长周期长，导致大量土地的长期闲置。
纳米零价铁应用于土壤污染修复与传统修复方式相比，具有三方面优势：①去除速率高，由于纳米零价铁极高的比表面积和活泼的物化性质，能迅速完成和土壤中污染的反应;②由于纳米零价铁具有极强的磁性，因此投加的零价铁可以实现回收，从而实现污染物和土壤的分离;③铁的氧化产物大多都是天然矿物，即使残留在土壤中也不会造成二次污染，因此纳米零价铁可以实现对某些严重污染区域的固化稳定。
3 展望
虽然纳米零价铁颗粒的合成技术已经成熟，但纳米零价铁价格为每公斤200～400 美元，成本较高，且目前关于纳米颗粒对重金属的去除机理尚处于讨论阶段，实际应用中有待研究，导致纳米零价铁在大规模应用于实际工程修复中受到限制。因此，纳米零价铁修复技术在实际推广应用过程中需要进一步研究。另外，处理后纳米零价铁与重金属的分离及重金屬回收利用等问题也需要进一步探索。
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作者简介：
杨明（1993- ），女，汉族，籍贯：吉林省长春市，硕士研究生，研究方向为膜技术。
周雪飞（1971- ），女，汉族，籍贯：山东省青岛市，教授。
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