材料与方法
1.1样品的采集及检测
选取莱州市主要的海产品批发市场——南关万通水产品市场中几个鱼类产品品种齐全、数量较大的销售摊位作为此次调查的采样点。于2014年6月从采样点随机抽取一批存活及大小均匀的海鲫鱼、宽体舌鳎、扁颌针鱼、矛尾复虾虎鱼、小黄鱼，共计采集65条，采集样品时登记采样时间、采样地点等信息，放入备好的装有冰块的冰盒中，立即送往实验室。为便于样品的保存，样品采集后，用医用纱布将表面的水分吸干，称重，测量体长，取可食部分用组织破碎机匀浆，混匀后测定湿重，冷冻干燥制成粉末，称量干重，计算含水率，将干燥后的粉末装入密封袋中，委托山东恒诚检测科技有限公司实验室按照5009系列国家标准[9-15]检测规定的检测方法进行检测，该公司具备相关食品项目检测的CMA资质。其中，铜、铅、锌、镉使用无火焰原子吸收光谱法进行测定，镍采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，总砷、无机砷、总汞按照原子荧光光谱法进行测定，各元素测定中仪器参数的设定按照标准规定及仪器使用要求进行，设置最佳使用参数。用标准样品采用外标法进行定量。样品中的重金属含量以干重计。
1.2质量控制
1.2.1标准曲线和盲样控制。
使用国家标准物质中心购买的各类重金属的质控盲样对定量的准确程度进行质控，校准曲线要求至少5个点（不含空白），R值大于0.999，同时质控盲样的相对误差小于5%，相对误差计算方式如下：
δ（%）=（C1-C0）/C0×100%
式中，C1指质控盲样的测定值，C0指质控盲样的标准值。
1.2.2加标回收率控制。
样品从前处理直至检测过程采用加标回收的方式进行质控，具体方式如下：准确称取0.5 g冷冻干燥后的鱼肉粉末（随机选取其中一个鱼类样品的粉末），放入消解罐中，选择合适浓度水平进行加标，其余完全按照标准规定进行前处理和检测，加标回收率计算方式如下：
加标回收率（%）=（ρ加标样-ρ样品）/ρ加标×100%
式中，ρ加标样指加标样品中目标元素的测定量（μg），ρ样品为样品中目标元素的含量（μg），ρ加标指样品中目标元素的实际加标量（μg）。
1.2.3平行样控制。
在进行前处理的过程中，将相同的鱼肉组织匀浆混在一起进行冷冻干燥，从中随机选取2份不同的鱼类，将其干燥后粉末平均分成6份，分别装入密封袋中，与其他鱼类样品一起随机编号后送入实验室检测，用以验证检测结果的精密度。计算相对标准偏差，公式如下：
相对标准偏差（RSD）=标准偏差（SD）/×100%
标准偏差（SD）=ni=1（Xi-）2n-1
式中，Xi为平行样品测定值，为平行样品测定平均值，n为平行样数量。
1.3对食用人群健康风险的评价方法
采用美国环保署2000年建立的人体健康评价方法-目标危险系数法（the target hazard quotient，THQ）综合评价居民通过食用这些常见鱼类摄入铜、铅、镉等重金属的健康风险。目标危险系数法是假定吸收剂量等于摄入剂量，以测定的人体摄入剂量与参考剂量的比值为评价标准，如果该值小于1，则说明暴露人群没有明显的健康风险，反之，则表明存在健康风险，具体的计算方式如下[16]：
THQ=EF×ED×FIR×CRFD×WAB×TA×10-3
其中，EF为暴露频率（365 d/a）；ED为暴露年限（70 a），等同于人类的平均寿命；FIR为食物的摄取率（根据山东省2014年统计年鉴[17]，2013年城镇居民鱼类年消费量为8.14 kg/人，换算成每日消费量为22.3 g/d）；C为海产品中重金属的含量（mg/kg）；RFD为口服参考剂量[铜为4×10-2mg/（kg·d），锌为0.3 mg/（kg·d），铅为 4×10-3mg/（kg·d），镉为1×10-3mg/（kg·d）， 汞为5×10-4 mg/（kg·d），砷（无机）为3×10-4mg/（kg·d）[18]]；WAB为人体的平均体重（55.9 kg）[19]；TA为非致癌性暴露平均时间（ 365 d×70 a）。
2结果与分析
2.1质控结果
按照标准配制各重金属元素的标准系列，根据各仪器的参考条件进行测定，各元素的标准曲线均具有良好的线性相关性，相关系数r≥0.999 5，用无水硫酸钠跟踪采样过程所得的过程空白及试剂空白中目标金属元素的含量均远低于方法检出限和仪器检出限。对目标元素的标准样品进行检测，检测数据相对误差小于5%，对样品进行6次平行测定，标准偏差小于9%， 加标样品各种金属的回收率在90%～110%，表明样品检测数据的准确度、精密度和回收率均满足要求，检测结果是真实可靠的。
2.25种鱼类可食部分重金属含量情况
2.2.1不同种类鱼体中重金属含量的差异。
为了便于比较，各目标重金属的含量均根据含水率换算为以湿重计，详细结果见表1。从表1中可以看出，5种鱼类中铜、铅、锌、总砷、总汞5种重金属全部检出，镉和无机砷检出结果全部低于检出限，报为未检出，镍只有扁颌针鱼和小黄鱼中有检出。此次购买的海鲫鱼、宽体舌鳎和扁颌针鱼的平均体重比较接近，矛尾复虾虎鱼的平均体长和体重都是最小的。从重金属含量中可以看出，海鲫鱼可食部分中铜和总砷的含量最高，扁颌针鱼中的锌和镍含量最高，小黄鱼中铅含量最高，矛尾复虾虎鱼中的总汞含量最高。
注：ND表示未检出。
海鲫鱼是底层鱼、杂食性，成鱼主要以植物性食料为主；宽体舌鳎为浅海底层海鱼，摄食甲壳类、鱼类和软体动物；扁颌针鱼属于暖水性中上层鱼类，性凶猛，常在水上层追捕小鱼；矛尾复虾虎鱼为暖温性中小型底层杂食性鱼类，对栖息水质和水深要求十分宽松；小黄鱼为近海底层结群性洄游鱼类，有明显的垂直移动现象，黄昏时上升，黎明下降，白昼栖息于底层或近底层，主要以糠虾、毛虾以及小型鱼类为食物。整体来看，除扁颌针鱼为中上层海鱼外，其余4种鱼类主要栖息于底层或近底层，8种重金属的含量并未呈现出刘平等文献报道所述的底层鱼污染水平高于中上层鱼的现象[20]。
2.2.2与重金属污染限量的比较情况。
表2中列出了相关标准中关于铜、铅等几种重金属的限值，其中标准GB 2762-2012食品安全国家标准食品中污染物限量[6]中各种金属的限值适用于所有海产品，NY 5073-2006 无公害食品水产品中有毒有害物质限量[8]中各种金属的限值适用于捕捞以及养殖的鲜活海产品，GB 18406.4-2001农产品安全质量 无公害水产品安全要求[7]中各种金属的限值适用于无公害水产品。通过与标准限量比较可以看出，5种鱼体中铜、铅、镉、总汞、无机砷5种重金属的含量远低于限值标准，不存在超标现象，锌和镍2种重金属尚未制定相关的标准限值。
目前最引起人们关注的重金属主要是铅、汞、砷、镉等，这些重金属在鱼类体内累积，通过食物链进入到人体中，使人产生重金属中毒，引起各种疾病甚至死亡。食品中的铅主要来自于工业三废、汽油燃烧、包装容器和材料、农药及食品添加剂中，对人体的造血系统、神经系统和肾脏产生严重损害。此次调查中5种市售食用鱼体内铅的含量最高的是小黄鱼，为0.29 mg/kg，低于限值标准中规定的0.5 mg/kg，不存在超标现象，可以放心食用。
食品中的汞进入人体的主要途径是被污染的鱼类，鱼类脂肪是汞主要的蓄积地，鱼龄越大，体内富集的汞就越多，同时不同种类的鱼体对于汞的富集能力是不同的。元素汞通过消化道摄入一般不会造成伤害，无机汞在进入人体后一部分可通过肾脏排泄，其余部分留在肾脏和肝脏中，对这些器官产生损害，有机汞如甲基汞排泄缓慢，易在体内蓄积，严重损害小脑和大脑。此次调查中5种鱼体内总汞的含量最高的仅为0.03 mg/kg，远低于GB 18406.4-2001中规定的0.3 mg/kg的标准限值。总汞包含无机汞和有机汞，其中最常关注的为甲基汞含量，由于此次调查中所有鱼体中总汞的含量远低于相关标准中规定的关于甲基汞的限值标准，因而不需要再进行甲基汞的检测。
食品中砷来源与铅相似，砷包括无机砷和有机砷两大类，砷的有机化合物毒性一般比无机砷要小得多，甚至有些烷基化程度较高的有机砷化合物，如砷甜菜碱、砷糖等，几乎没有毒性。海产品中的砷绝大部分是以有机砷的形式存在，因此海产品中砷标准以无机砷作为评价指标，无机砷本身是致癌物质，可引致癌症、皮肤病患、心血管系统疾病、神经系统中毒和糖尿病等。此次调查中5种鱼类中总砷均有检出，而无机砷全部未检出，表明检出的总砷全部以有机砷的形式存在，基本不对人体健康造成危害。
食品中的镉主要来自工业污染、食物链富集、农药污染等，具有致癌、致突变等作用，可以引起人体急慢性中毒，对骨骼、肾脏、呼吸系统造成损害。此次调查中5种食用鱼体内镉全部低于5 μg/kg的标准检出限，不存在健康威胁。
2.2.3与文献报道中鱼类重金属污染情况的比较。
将笔者该研究中所测得的鲫鱼以及小黄鱼体内的重金属含量与其他文献中所报道的相同鱼类体中重金属的含量进行比较，结果见表3。笔者该研究中鲫鱼可食部分中铜、锌含量远低于其他3个地区；铅的含量低于淮南煤矿区，和北京市场鲫鱼的铅含量相近，高于广州市场鲫鱼体内的铅含量；镉的含量与广州市场检测结果相同，均为未检出；总砷的含量远高于其他3个地区。笔者该研究中小黄鱼可食部分中的铅的含量高于广州和宁波市场，低于杭州市场；镉含量与广州市场一致，均为未检出；总汞含量与杭州市场一致，低于宁波市场。
安徽农业科学2015年
莱州矿产资源丰富，其中，黄金储量居全国首位，莱州的黄金开采业发展迅速，随之产生各种矿业废水、废气、废渣，这些废弃物中含有大量的汞、铅、镉、铬及砷等生物毒性显著的重金属，这些外源重金属的输入很可能导致该地区水域鱼体内较高含量的重金属。但通过检测结果显示，除部分鱼体中铅、砷的含量略高于高于其他市场外，未显示出污染的迹象，表明莱州市售几种鱼类尚未受到重金属污染，比较安全。
2.2.4对食用人群健康风险的评价。表4给出了5种鱼类可食部分铜、铅、锌、汞4种检出的重金属对居民健康风险值，食用不同鱼类的重金属THQ值均小于1，表明没有铜、铅、锌、汞这几种重金属暴露的健康风险，其中5种鱼类中铜的THQ值非常低（≤0.06）；铅的THQ值在0.02附近；扁颌针鱼中锌的THQ值最高，为0.031；矛尾复虾虎鱼中的汞THQ值最高，为0.026。THQ的计算结果表明，莱州市民食用这几种鱼类比较安全，不存在健康风险。
3结论
试验得出，莱州市场出售的5种鱼类中铜、铅、锌、总砷、总汞5种重金属全部检出，镉和无机砷全部未检出，镍只有扁颌针鱼和小黄鱼中有检出；7种重金属均不存在超标的现象；目标危险系数（THQ）的计算表明，居民食用这几种鱼类不存在暴露健康风险。
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责任编辑李菲菲责任校对况玲玲
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