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摘要：采用微波消解处理样品，氢化物原子荧光光谱法（HG-AFS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行硒的测定，两种方法测得枣园乡魏家寨村红薯中硒含量分别为0.023 5±0.006 09 μg/g，0.01 μg/g，对比京津冀区域及市售富硒红薯中硒含量，河北邢台威县枣园乡魏家寨村红薯硒含量不低于海南澄迈县桥头镇。
关键词：硒;氢化物原子荧光光谱法;电感耦合等离子体质谱法;红薯;微波消解
中图分类号：TS207.3 文献标志码：A doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2019.06.055
Abstract：The sample was dissolved with microwave digestion，the selenium was determined by atomic fluorescence spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry. It was found that the content of selenium in the red potato in Weijiagang of jujube village was 0.023 5±0.006 09 μg/g and 0.01 μg/g by two ways. The selenium content of sweet potato was not lower than that of Qiaodou Town，Chengmai County，Hainan.
Key words：selenium;hydride atomic fluorescence spectrometry;inductively coupled plasma mass spectrometry;sweet potato;microwave digestion
硒抗氧化、增强机体免疫力等作用已得到证 实[1]，有文献研究表明一般植物性食物硒含量通常受当地水土中硒含量的影响[2]。红薯作为传统粮食作物，近年来受到广泛关注，已成为一种健康、时尚食品。邢台威县枣园乡魏家寨村土地多为沙土地，特别适合种植红薯等根茎块状农作物，建立科学有效的魏家寨村红薯中硒含量测定方法，研究其硒含量，明确该地区红薯营养价值，对促进地区农业經济发展具有重要意义。
以微波消解法处理样品[3]，采用氢化物原子荧光光谱法（HG-AFS）[4]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[5]进行硒含量测定，对比不同地区红薯总硒含量，研究威县枣园乡魏家寨村红薯中硒的含量。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
硒（Se）单元素溶液标准物质，100 μg/mL，购于中国计量科学研究院;硒标准使用液（1 μg/mL）：准确移取1.0 mL硒标准溶液于100 mL容量瓶中，定容至刻度，当日使用时配制;锗（Ge）标准溶液：100 μg/mL，上海市计量测试技术研究院;硼氢化钾、氢氧化钠均为优级纯;试验所用酸（HNO3、HClO4、HCl、H2SO4），均为优级纯;水为去离子水。
被测样品：2017年11月20日、11月30日、12月10日、12月20日、12月30日分别于邢台威县枣园乡魏家寨村、秦皇岛、沧州、天津、北京、海南澄迈县桥头镇沙土村当地5家市场各购置当地产红薯1 kg，每个产地当日采购5 kg，混合绞碎后待测。
AFS-8230型原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司产品;硒空心阴极灯;可调控温电热板;高速粉碎机;AFS-8220型分析仪器，北京吉天公司产品;ICPMS-2030型分析仪器，日本岛津产品。
1.2 试验方法
依据中华人民共和国国家标准GB 5009.93—2017食品安全国家标准食品中硒的测定，第一法氢化物原子荧光光谱法、第三法电感耦合等离子体质谱法。采用SPSS19.0 统计软件进行方差分析。
1.2.1 HG-AFS检测条件
负高压340 V，灯电流100 mA，原子化温度800 ℃，炉高8 mm，载气流速500 mL/min，屏蔽气流速1 000 mL/min，测量方式为标准曲线法，读数方式为峰面积，延迟时间1 s，读数时间15 s，加液时间8 s，进样体积2 mL。
1.2.2 ICP-MS检测条件
高频频率为27.12 MHz，等离子体气体流量为15 L/min，辅助气流量0.4 L/min，载气流量0.8 L/min，进样，雾化器07型，雾化室温度2 ℃，等离子体炬管微型炬管，碰撞气体He，碰撞气流速5 mL/min，池电压-70 V，能量过滤器电压8.0 V，采集深度 9 nm，采集模式：跳峰，每逢测定点数3次，重复3次。
1.2.3 微波消解
将不同产地样品5 kg绞碎后，准确称量0.500 g于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入5 mL浓硝酸和 2 mL双氧水，放入微波消解仪中消解，微波消解升温程序按GB 5009.93—2017中表A.1。冷却后取出，将消解罐放在超声水浴箱中，超声脱气2～5 min，用去离子水定容50 mL，混匀备用，同时做空白试验。消解结束后冷却至室温，将消解液转移至50 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，待测。
1.2.4 HG-AFS检测标准曲线制作
以盐酸溶液（5+95）为载流，硼氢化钠碱溶液（8 g/L）为还原剂，连续用标准系列的零管进样，待读数稳定之后，将标硒标准系列溶液0，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 μg/mL分别导入仪器，测定其荧光强度，以质量浓度为横坐标、荧光强度为纵坐标，制作标准曲线。
1.2.5 ICP-MS检测标准曲线制作
用5%稀硝酸溶液配制Se标准溶液，质量浓度分别为0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00 μg/L，采用内标法测定，使用500 μg/L的Ge溶液在线加标。测定Se元素和Ge元素的信号响应值，以Se元素的质量浓度为横坐标、Se元素与Ge元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。
1.2.6 精密度
HG-AFS试验条件下，测定1份样品处理液的荧光强度并计算其RSD（n=5）;ICP-MS检测条件下，每产地样品独立测定2次结果，计算其RSD。
1.2.7 回收率
准确称取5份0.500 g已知Se含量红薯样品，分别加入200 μg/L硒标准溶液1 mL，按照1.3.1进行样品预处理。HG-AFS试验条件下测得荧光强度，并计算加标回收率;ICP-MS试验条件下在线内标法计算回收率。
2 结果与分析
2.1 标准曲线与检出限
按HG-AFS试验条件测定不同质量浓度的硒标准溶液，绘制标准曲线，回归方程为Y=0.013 5X+ 0.076 5，相关系数R2=0.999 8，检出限为0.5～10 μg/L。按ICP-MS试验条件测定不同质量浓度的硒标准溶液，绘制标准曲线，回归方程为Y=22.153 8X-0.079 9，相关系数R2=0.999 92，定量下限0.076 μg/L。
2.2 精密度
吸取1份样品处理液，在HG-AFS条件下平行检测5次，读取荧光强度，荧光强度RSD为0.43%，表明此法精密度良好。ICP-MS检测条件下，定量下限0.076 μg/L范围内，RSD值不超过算术平均 值的15%，符合GB 5009.93—2017要求，精密度良好。
2.3 回收率
2种检测方法加标回收率结果（n=5）见表1。
微波消解后的经HG-AFS法，ICP-MS法检测中加样回收率范围分别在96.4%～102.9%，93.4%～ 106.1%，2种方法用于测定红薯中硒含量准确性比较满意，试验测得结果可靠。
2.4 含量测定结果
不同产地红薯的硒含量测定见表2。
ICP-MS检测结果中，仅威县与澄迈县红薯硒含量在检测限范围内。通过SPSS软件对HG-AFS检测数据进行了方差分析，p<0.01，F=35.291，不同产地红薯中硒的含量有显著差异。经两两比较，ICP-MS法测得的邢台威县枣园乡魏家寨村与海南澄迈县桥头镇沙土村红薯中硒含量，p<0.01，红薯硒的含量差异具有统计学意义。结合ICP-MS检测结果可知，枣园乡魏家寨村红薯中硒的含量不低于市售富硒海南澄迈县桥头镇。
3 结论
氢化物-原子荧光光谱法（HG-AFS）分析元素能够与可能引起干扰的样品基本分离，消除光谱干扰，线性范围大，在Se，As分析中具有一定优势，但样品处理较复杂、特异性较差。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计灵敏快速扫描的优点相结合，灵敏度高、背景信号低、检出极限低[8]，通过对碰撞反应池条件的优化，降低了氩氩离子对硒的干扰。通过 2种检测方法分别测定红薯中硒的含量，避免单一方法测定的不足。对比威县枣园乡魏家寨村与不同地区红薯中硒含量，得出该地区红薯中硒含量的水平不低于市售富硒红薯中硒含量，为当地深化开发特色农产品经济提供了科学依据。
硒具有生物效应两面性，我国1988年首先提出了推荐的每日膳食硒供给量，中国营养学会2000年制订出中国居民膳食硒参考摄入量。中国医学科学院克山病防治组提出成人每日硒需要量为30～50 μg，推荐量为40 μg[6]，有效测定富硒食品中硒含量成为必要，但试验仅测定了威县枣园乡魏家寨村红薯中总硒含量，未来将对该产地红薯有機硒总含量、有机硒价态的评定和种类的定性做进一步研究。
参考文献：
罗敏，陈德经，代惠萍，等. 硒的检测方法研究进展[J]. 食品研究与开发，2017，38（18）：202-206.
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李红蕊. 红薯中硒含量测定方法的探究[J]. 现代食品，2017（18）：121-124.
谢逸欣，黄仕稳，鞠鹤鹏，等. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定食品中有机硒和无机硒[J]. 食品科技，2016，41（11）：262-265.
罗诚，申磊，吴泽君. ICP-MS法测定市售红薯粉条中铝和钛[J]. 食品工业科技，2018，39（10）：240-245.
秦俊法. 中国硒研究历史回顾（上）[J]. 广东微量元素科学，2014，21（11）：44-57. ◇
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