摘 要：红外光谱法结合偏最小二乘法定量模型在两组分纤维混纺比的测定中的应用已有研究，但其在三组分混合纤维混纺比测定中的应用鲜有报道，该文旨在探讨其在三组分混合纤维混纺比测定中的应用。利用红外光谱仪，采集大豆纤维、涤纶、牛奶纤维、锦纶、黏胶纤维的红外光谱图，并选择合适的峰范围，结合偏最小二乘法，分别建立大豆纤维/黏胶/涤纶和牛奶纤维/锦纶/黏胶纤维的定量分析模型。大豆纤维/黏胶/涤纶定量分析模型中大豆纤维、黏胶和涤纶的回归系数分别为0.999 2、0.998 5和0.998 9，定标均方根误差分别为1.21、1.45和1.41；牛奶纤维/锦纶/黏胶纤维定量分析模型中牛奶纤维、锦纶和黏胶的回归系数分别为0.999 6、0.999 2和0.999 7，定标均方根误差分别为0.89、1.05和0.75。两组混合纤维的实际测试值和真实值的绝对误差的绝对值均小于1.80%。由此可以得出红外光谱法结合偏最小二乘法可以准确测定三组分混合纤维混纺比的结论。
关键词：红外光谱法；偏最小二乘法；回归系数；均方根误差；三组分混合纤维混纺比
文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2017）08-0050-05
Abstract： The application of infrared spectroscopy combining with partial least squares（PLS） in the testing of two-component fiber blending ratio has been researched before， but its application in the testing of three-component mixed fiber blending ratio is rarely researched. This paper has researched its application in the testing of three-component mixed fiber blending ratio. Using the infrared spectrometer， the paper collects the infrared spectrogram of soybean fiber， polyester， milk fiber， polyamide fiber and viscose fiber and selects a proper peak range to build a model for the quantitative analysis of soybean fiber/viscose/polyester， milk fiber/polyamide fiber/viscose with the PLS method. In the quantitative model of soybean fiber/viscose/polyester， the regression coefficient of soybean fiber， polyester and polyester is 0.999 2， 0.998 5 and 0.998 9 respectively， and the scaling root-mean-square error is 1.21， 1.45 and 1.41. In the quantitative model of milk fiber/ polyamide fiber/viscose fiber， the regression coefficient of milk fiber， polyamide fiber and viscose is 0.999 6， 0.999 2 and 0.999 7， and the scaling root-mean-square error is 0.89， 1.05 and 0.75. The absolute error of actual test data and the true data is less than 1.80%. The results show that the infrared spectroscopy can be used to measure the three-component mixed fiber blending ratio precisely when combining with partial least squares method.
Keywords： infrared spectroscopy； PLS method； regression coefficient； root mean square error； hybrid fibre blended ratio of three components
0 引 言
隨着人们对于服装风格和面料材质的要求越来越高，单一材质的面料难以满足需求，使得混纺纤维的优势越来越明显，进而定性和定量分析多组份混纺纤维成了行业的重要研究方向。常见的检测方法有化学溶解法和显微镜投影仪法。化学溶解法[1]对纤维含量的测定较为准确，但回收和处理使用后的化学药品难度较大；显微镜投影仪法[2]能准确分析两种混合纤维的混纺比，但分析多组分纤维的含量时，效率低、不精准。
红外光谱法广泛应用于新化合物结构的定性及定量分析，在分析测定两组份纤维混纺比方面已经取得了一定的研究成果，DEY[3]和韩非[4]利用溴化钾压片法通过测定特征峰的峰面积分别测定了苎麻/腈纶和黏胶/棉各纤维的混纺比；仲玲玲[5]利用衰减全反射的方法分析蚕丝/棉的混纺比；Margaret等[6]利用多次内反射法测定了涤/棉及羊毛/腈纶两组分混纺纤维的混纺比；王敏等[7]采用红外光谱法准确测定出了羊毛/蚕丝混纺纤维的混纺比。
偏最小二乘法是一种化学计量法，主要研究含有h个因变量Y和含有i个自变量X间的统计关系。用主成分分析法提取X和Y的成分，X和Y分别对各自的主成分进行线性回归分析。若一次回归得到满意结果，则回归终止；反之将进行二次回归分析，直至得到满意结果。最终用剩余因变量对得到的主成分进行回归分析，然后表达成剩余因变量关于原自变量的回归方程。
使用偏最小二乘法时，需确定主成分数，本文采用交互验证法（Cross-Validation）确定主成分数。通过均方根误差的大小验证模型的好坏，均方根误差越小，模型的预测能力越强。在红外光谱法成功测试出二组分成分含量的基础之上，尝试探讨其在三组分纤维混纺比定量分析中的应用。混纺纤维中重叠峰的出现，使得简单朗伯比尔定律与红外光谱相结合很难测定具有重叠峰混纺纤维的混纺比，偏最小二乘法克服了这一缺陷，本文将偏最小二乘法与红外光谱法相结合测定三组分混纺纤维混纺比。
1 实验部分
1.1 实验仪器与材料
Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪（美国塞默飞世尔公司）；Y-172型哈氏切片器（绍兴元茂机电设备有限公司）；YP-2型压片机（上海山岳科学仪器有限公司）；万分之一电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）。
大豆纤维、涤纶、牛奶纤维、锦纶、黏胶由西安纤维纺织品监督检验所提供；溴化钾（美国）。
1.2 红外光谱测试
在测定分析过程中，影响红外光谱定量分析的因素主要有溴化钾的用量和所分析样品吸光度的大小，所分析样品的最强吸收峰的吸光度需控制在0.5～1.4之间，透射率需控制在30%～40%[8]之间，这样更有利于准确地进行定量分析。称取总量均为0.012 0 g不同混纺比的大豆纤维/黏胶纤维/涤纶和牛奶纤维/锦纶/黏胶纤维混合纤维粉末与溴化钾0.600 0 g混合研磨，均分成3份，然后压片，并采集红外光谱图，每个压片分别采集5张红外谱图。测试条件：以空气作为扫描背景，波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。
2 结果与讨论
2.1 纤维的红外光谱定性分析
分别将大豆纤维、黏胶纤维、涤纶、牛奶纤维、锦纶与溴化钾在研钵中进行均匀混合并压片，进行红外光谱测试，图1～图5显示了5种纤维的红外光谱图。
图1为大豆纤维的红外吸收谱图，大豆纤维为再生蛋白质纤维，因此其具有明显的酰胺I、II、III带，分别位于1 653.6，1 553.4，1 238.3 cm-1處，与天然蛋白质纤维相比，其酰胺带有一定程度的偏移。另3 394.6 cm-1为-OH的伸缩振动；1 018.4 cm-1和848.1 cm-1为C-O-C的伸缩振动所产生的吸收峰。
图2为黏胶纤维红外光谱图，3 442.0，2 892.0 cm-1为-OH和-CH2不对称伸缩振动峰；1 641.4 cm-1为吸附水吸收峰；1 417.5 cm-1为为CH-O中CH的弯曲振动；1 319.4 cm-1为-OH面内变形振动所产生的吸收峰；1 057.9 cm-1为环状C-O-C的C-O伸缩振动；895.3 cm-1为环状C-O-C不对称面外伸缩振动和CH2（CH20H）非平面摇摆振动吸收峰。同棉纤维相比，棉纤维在1 376.4 cm-1有独立的吸收峰，而黏胶纤维在1 370.0 cm-1左右的吸收峰分裂为1 417.5 cm-1和1 319.4 cm-1 两个小的肩峰。
图3所示涤纶纤维主要的吸收峰分别为3 431.2 cm-1处-OH伸缩振动；2 965.6 cm-1处为-CH2的反对称伸缩振动峰；1 717.0 cm-1处为酯类C=O伸缩振动峰；1 577.0，1 505.0，1 409.0 cm-1处为苯环骨架振动峰；1 242.0，1 097.0，1 016.0 cm-1为C-O伸缩振动峰；1 016.0 cm-1频率处的红外吸收峰归属于涤纶纤维中苯环C-H面内弯曲振动峰；726.0 cm-1处的红外吸收峰属于涤纶纤维苯环C-H面外弯曲振动模式。
牛奶纤维是牛乳经加工形成乳酪蛋白再与聚丙烯腈共混、交联、接枝，经湿法纺丝而得到的，因此图4中牛奶纤维在2 243.3 cm-1处有与腈纶纤维相同的-C≡N伸缩振动的特征峰；1 452.6 cm-1处为-CH的弯曲振动吸收峰。
图5锦纶纤维主要的特征吸收峰分别为1 642.6 cm-1处C=O伸缩振动峰；1 541.2 cm-1处N-H弯曲和C-N伸缩振动的组合吸收峰，且以N-H弯曲振动为主；1 261.3 cm-1处N-H弯曲和C-N伸缩振动的组合吸收峰，但以C-N伸缩振动为主。
2.2 定量分析
2.2.1 建立定量模型
本文对各混合纤维的原始红外谱图未作任何处理，结合TQ Analyst软件中的偏最小二乘法建立定量模型。选取峰范围须遵循如下原则：若混合纤维具有各自独立明显的特征峰，建模时选取各自的特征峰；若无明显特征峰，选取指纹区作为建模峰范围[9-11]。
1）大豆纤维/黏胶纤维/涤纶定量模型的建立
选取不同混纺比的大豆纤维/黏胶纤维/涤纶原始红外光谱图作为TQ Analyst建立定量模型的标准谱图，建模时共计45张红外谱图，其中33张作为校正集（Calibration），11张作为验证集（Validation），1张忽略（Ignore）。对比大豆纤维、黏胶纤维和涤纶的红外谱图，选取大豆纤维1 725.2～1 602.3 cm-1、涤纶910.2～400.7 cm-1、黏胶1 192.1～1 145.5 cm-1和915.5～862.4 cm-1作为其建模峰范围，主成分数均选为4。使用偏最小二乘法，建模所得的相关参数如表1所示。
由表可知，大豆纤维/黏胶/涤纶三者混纺比的定量分析模型具有较好的稳定性和预测能力。
2）牛奶纤维/锦纶/黏胶定量模型的建立
选取不同混纺比的牛奶纤维/锦纶/黏胶原始红外光谱图作为TQ Analyst建立定量模型的标准谱图，建模时共计45张红外谱图，其中33张为校正集（Calibration），11张为验证集（Validation），1张忽略（Ignore）。牛奶纤维选取2 270.4～2 230.3 cm-1、锦纶选取1 725.1～1 490.2 cm-1、黏胶选取1 192.1～1 145.5 cm-1 和915.5～862.4 cm-1，主成分数均为4。使用偏最小二乘法，建模所得的相关参数如表2所示。
由表可知，牛奶纤维/锦纶/黏胶三者混纺比的定量分析模型具有较强的预测能力。
2.2.2 定量模型准确度的验证
制作不同混合比例的大豆纤维/黏胶/涤纶和牛奶纤维/锦纶/黏胶混纺纤维，将其与溴化钾在研钵中充分研磨均匀混合，制作压片，并采集红外光谱图。将所得红外谱图分别带入3个定量模型，分析数据如表3和表4所示。
由表3可知，大豆纤维/黏胶/涤纶混合纤维中大豆纤维、黏胶、涤纶含量测定值的绝对误差分别在-0.88%～0.87%、-1.36%～1.05%和-1.21%～1.77%之间，回收率分别在96.40%～104.95%、96.54%～105.25%和91.56%～107.08%之间；由此可知，测定出三者含量的绝对误差均维持在定量误差允许的范围内，满足定量分析要求，因此原红外谱图结合偏最小二乘定量模型可用于测定大豆纤维/黏胶/涤纶三组分混合纤维的混纺比。
由表4可知，牛奶纤维/锦纶/黏胶混合纤维中牛奶纤维、锦纶、黏胶含量测定值的绝对误差分别在-0.43%～1.15%、-0.98%～0.71%和-0.46%～0.49%之间，回收率分别在98.66%～104.50%、93.06%～101.55%和98.16%～100.98%之间；由此可知，测定出三者含量的绝对误差均维持在定量误差允许的范围内，满足定量分析要求，因此原红外光谱结合偏最小二乘定量模型可用于测定牛奶纤维/锦纶/黏胶三组分混合纤維的混纺比。
3 结束语
综上，通过红外光谱法结合偏最小二乘法建立了大豆纤维/黏胶/涤纶和牛奶纤维/锦纶/黏胶三组分混纺纤维组合的定量分析模型，两组定量模型的回归系数、定标均方根误差以及测试实验数据与真实数据的绝对误差均表明了该方法的准确性及可靠性。由此得出，红外光谱法结合偏最小二乘法适用于三组分混纺纤维混纺比测定的结论。
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（编辑：莫婕）
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