【摘要】目前，加氢精制催化剂在化工业是比较常用的催化剂，但其大多数为负载型催化剂。负载型催化剂的活性在随着相关理论及制备技术的进步而日益提高。但是，负载型催化剂也有自身的局限性，载体比表面积和孔体积是影响其有效活性的金属负载量的主要原因，因此催化剂活性的提高受到一定的约束。非负载型催化剂的活性组分含量高，原因是其不用载体，它具有活性密度大，加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和能力强的优点。本文先对非负载型加氢精制催化剂的制备进行了分析，然后对非负载型加氢精制催化剂在石油化工中的应用进行了探讨。
【关键词】非负载型加氢精制催化剂 石油化工 制备 应用
活性分组的选择、活性组分的结合方式的状态决定了催化剂性能的好坏。要使催化剂活性高，就必须有较大的比表面积和孔容以及适宜的孔径，活性组分的利用率与比表面积和孔容息息相关；适宜的孔径可以提高催化剂的反应活性，因为其可以提高反应物在催化剂中的扩散能力；催化剂的抗积碳能力依赖于高的比表面积和较大的孔容，这样可以使催化剂的寿命延长。传统的负载型催化剂靠载体提供较大的表面积和孔容。而制备非负载型催化剂的难点在于催化剂自身的高的比表面积、适宜的孔径和孔容。
1 非负载型加氢精制催化剂的制备
与传统的负载型催化剂区别不大，氧化态非负载型加氢精制催化剂也是要预硫化的，其材料是钼酸铵、钨酸铵。它的制作方法有沉淀法和固定相反应法两种，并且其制备工艺较简单，成本也比较低，在工业上已得到应用。
1.1 共沉淀法
Domokos等制备非负载催化剂的原理是通过过度金属组分盐溶液共沉淀，先配备一定量的混合溶液，这个溶液是可溶性钼酸盐（如钼酸铵）和镍盐（如硝酸镍）的混合体，然后对其进行加热，温度至80℃即可，而后用硝酸调节其PH值，调节到2.8即可，在得到澄清溶液的基础上，在该溶液里加入二氧化硅，与此同时，缓慢加入氨水溶液，使之PH值达到6.8，待溶液沉淀后，进行过滤和干燥，催化剂前提由此生成。将粘结剂加入前体催化剂，要得到成品催化剂，还需经过成型和焙烧的过程。这种方法制作的催化剂符合工业的要求，尤其是其机械强度，它具有较大的比表面积和较高的活性的特点。
1.2 固相反应法
Eijsbouts S介绍的方法较为特别，其特点是固相合成。其步骤如下：配制一定量的混合溶液，这个溶液的主要成分时钼盐和钨盐，然后对其进行加热，适宜温度为90℃（溶液A）；镍盐具有不溶于水的特点，如碱式碳酸镍，将其剂量配备好后，与水混合加热，同样温度为90℃（悬浮液B）。将悬浮液B和溶液A相混合，并且不停的搅拌18～20H，温度要持续在90℃。然后将悬浮液过滤、洗涤和干燥，在经过成型和焙烧后即可得到氧化态非负载型催化剂。这种制备方法的活性数据不详，但是其具有比表面积和孔容高的特点。
本文负载型Ni-Mo-W柴油加氢催化剂采用独特的成型技术进行制备。首先采固体表面反应技术制备出Ni-Mo-W复合氧化物，前体的成分为碱式碳酸镍、钨酸和钼酸铵，该复合氧化物具有介孔结构、适宜比表面积以及微晶结构。结果表明：采用此种技术可制备非负载型催化剂，并且使Ni-Mo-W复合氧化物的平均孔径达到7.5nm、孔容达到0.23cm3/g、比表面积达到113m2/g。非负载型催化剂成型后完全符合工业催化剂的强度要求，其颗粒的平均机械强度达到120N/cm。模型化合物的加氢微反评价结果表明：制备出的非负载型Ni-Mo-W柴油加氢催化剂与FH-98催化剂相比，其HDAr、HDN、HDS活性更高。
2 非负载型加氢精制催化剂在石油化工中的应用
非负载型加氢精制催化剂的相关理论并不是很完善，在化工业也还未广泛运用。目前国内主要的非负载型加氢精制催化剂有中国石化抚顺石油化工研究院研制的FH-FS非负载型加氢精制催化剂。其活性组分为NiM0-W，具有原料适应性强、加氢脱硫脱氮活性高、活性金属含量高、稳定性以及分散均匀等特点。目前，FH-FS非负载型催化剂在镇海炼化分公司已得到应用，主要应用在以燃料油加氢装置上。应用实践表明：FH-FS非负载型催化剂具有密度大、硫含量高、原料干点高等特点，特别是在二次加工柴油时其加氢性能表现更为明显。在适宜条件下，可生产出清洁柴油产品，并且该可达欧IV和欧V标准。
NEBULA系列催化剂非常典型，是非负载型加氢精制催化剂中的代表。其为ExxonMobil公司的注册商标。目前NEBULA系列催化剂有两种类型，分别为NEBULA-1和NEBULA-20。NEBULA 催化剂在2001年得到运用，其后其数量迅猛增加，到2005年，其装置数量已经达到15套，应用领域涉及到加氢裂化原料预处理、超低硫柴油的生产以及石脑油和煤油加氢精制等。NEBULA催化剂具有较高的稳定性与催化活性，在适宜加氢精制条件下，它能够将劣质的柴油转化为超清洁柴油，从而进一步满足了超低硫柴油的生产需求。
3 结束语
非负载型催化剂比传统负载型加氢精制催化剂更有优势，其催化活性更高，其在催化剂组成和活性方面具有里程碑意义，突破了传统催化剂的载体和活性组分的概念，使加氢脱硫催化剂更有发展前景。由于其诞生时间较短，所以对于其的研究还比较缺乏，比如它的结果和活性等基础研究，同时，它的相关理论是否适用于非负载型加氢精制催化剂还有待证明；为了优化非负载型加氢精制催化剂的有关结构，必须努力致力于提高其活性，并且降低成本以及简化制备工艺。
参考文献
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